常見室內(nèi)污染物吸附材料研究進展

丁 潔,高 超,王亞東,楊 朕,楊維本

(南京師范大學 化學與材料科學學院,江蘇 南京 210046)

1 前 言

室內(nèi)空氣污染已成為人們不可回避的問題,其中城市人群每天約有80%～90%的時間是在室內(nèi)度過[1],室內(nèi)空氣品質(zhì)與人們的生活和健康息息相關。在室內(nèi)發(fā)現(xiàn)的各種污染物中,揮發(fā)性有機化合物(VOCs)由于其普遍性和對人體健康的直接影響而被廣泛研究[2]。美國有關研究人員對常見空氣中污染物聯(lián)合作用進行研究,對致癌風險較大的四種物質(zhì),包括甲醛、四氯化碳、乙醛和苯,以兩種或三種組合的混合物進行研究,結(jié)果表明二元混合體-苯和甲醛組合具有更大的致癌風險,占對健康影響的60%[3]。凈化室內(nèi)空氣已成為刻不容緩的熱點技術(shù)需求。

降低室內(nèi)污染物的方法有多種,包括熱催化氧化分解、光催化降解、植物修復、生物/植物過濾、吸附法和等離子體氧化法和吸附法[4]。吸附法因其去除大量污染物的適用性及設計操作簡單被認為是應用最廣泛的技術(shù)之一[5]。吸附材料是吸附技術(shù)的核心。

本文從室內(nèi)空氣污染入手,以污染最嚴重的甲醛和苯系物作為研究對象,對目前較為常用的7種多孔吸附材料的吸附性能進行綜述,并對吸附材料研究中存在的問題及今后發(fā)展趨勢進行分析,為吸附材料的進一步應用提供參考。

2 室內(nèi)污染物毒害機理

2.1 甲醛毒害機理

甲醛是一種主要的室內(nèi)空氣污染物,也是癌癥研究機構(gòu)規(guī)定的一類致癌物質(zhì)[6]。研究甲醛對人體的毒害機理對吸附劑的制備具有參考意義。Sochaya等[7]研究認為甲醛是一種能與蛋白質(zhì)的多種官能團特別是游離氨基發(fā)生反應的活性物質(zhì)。甲醛的存在直接降低了蛋白中賴氨酸的氨基含量。Judy等[8]研究表明蛋白質(zhì)與甲醛交聯(lián)需要一個一定濃度的亞胺來驅(qū)動反應,體內(nèi)發(fā)生的交聯(lián)幾乎由活性賴氨酸產(chǎn)生;與人體內(nèi)蛋白質(zhì)的氨基酸結(jié)合改變了蛋白質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)并凝固,擾亂了人體細胞的正常代謝。甲醛進入人體后,還可與DNA 的堿基發(fā)生反應,引起細胞突變[9];因此,甲醛與氨基的強的相互作用對吸附材料的合成具有啟發(fā)意義。

2.2 苯系物毒害機理

室內(nèi)空氣中的苯系物主要來源于裝修材料、粘膠劑、油漆、壁紙防水、涂料等,是室內(nèi)空氣污染中的重要影響因子。苯系物可通過皮膚、黏膜呼吸道進入人體造成危害[10]。長期在低濃度苯系物環(huán)境中可能會引起神經(jīng)、細胞遺傳學損害,同時,會伴有疼痛、步態(tài)不穩(wěn)、昏迷、抽搐及心律不齊[12]。Snyder等[13]在用放射性標記的苯處理小鼠后發(fā)現(xiàn),苯代謝物與多個身體器官的蛋白質(zhì)共價結(jié)合。Lindstrom 等[14]研究發(fā)現(xiàn)在小鼠、大鼠和人類中存在苯氧合物與血紅蛋白和白蛋白的特異性加合物。苯遺傳毒性主要作用機理是苯通過其代謝產(chǎn)物產(chǎn)生的具有強氧化性自由基直接或間接氧化損傷DNA 或染色體,繼而導致DNA 斷裂[15]。

3 常用的吸附材料

在吸附法處理室內(nèi)污染物過程中吸附材料的選擇至關重要,下文分析了7種吸附材料的物理性質(zhì)及表面組成,以及它們分別對甲醛和苯系物吸附性能的影響,總結(jié)了每種材料在分別去除兩種污染物的吸附機理及存在問題。

3.1 活性炭

活性炭是通過碳化和活化而產(chǎn)生的[16]。不同方法制備的活性炭的比表面積、孔徑分布和表面化學官能團不同,導致活性炭的吸附能力不同。性能優(yōu)良的活性炭具有比表面積大、官能團豐富、化學穩(wěn)定性好、機械強度高、耐酸堿等特性,是目前應用最廣泛的吸附材料。

研究發(fā)現(xiàn),活性炭表面的堿性基團有利于甲醛在活性炭上的吸附作用。Wen等[17]研究了最優(yōu)污泥中提取活性炭(ACSS)的吸附和解吸性能,并與椰殼活性炭、木材活性炭和煤活性炭進行了比較,測試了其與三種商品活性炭相對比的吸附性能。ACSS在甲醛初始濃度分別為498 和0.41 mg/m3時,吸附量可達到74.27 和7.62 mg/g,去除率分別為83.72% 和89.56%。說明在高濃度和低濃度甲醛環(huán)境中,均有較好的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)其優(yōu)異的吸附性能除了因ACSS具有較高的比表面積和微孔百分比,還歸因于它表面的—OH、—NH2、—NO2的堿性官能團與甲醛化學反應。Lee等[18]研究發(fā)現(xiàn)甲醛在活性炭表面的吸附作用受活性炭表面含氮官能團的影響最明顯,含氮官能團的物質(zhì)的量越大吸附作用越強。許柱等[19]也綜述了孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團對甲醛去除能力的影響。含氮量較高的活性炭對甲醛的吸附能力較強,與極性污染物的親和力較大。特別是相鄰氧原子的氮官能團在最大限度地提高吸附能力方面起著重要作用。

苯系物在活性炭的吸附主要受活性炭比表面積、孔徑大小等物理特性的影響。Tham 等[20]合成了不同榴蓮殼活性炭吸附甲苯,新型活性炭的最大表面積為1404 m2/g,對甲苯的去除率為96%。Albero等[21]采用石油瀝青,用活化法合成了活性炭單體,合成的活性炭的具有高表面積(2987 m2/g)及對苯的高吸附能力(40 g/100 g)。Gil等[22]以植物鞣皮屑(刨花、邊角料、磨屑)為原料,采用堿性活化劑對其進行化學活化得到微孔活性炭,其在初始濃度為67 mg/m3的條件下,對甲苯的吸附量達到700 mg/g,遠高于同條件下商業(yè)活性炭400 mg/g的吸附量。Tehrani等[23]以伊朗瀝青質(zhì)為低成本碳源,采用三聚氰胺作為新型富氮促進劑(M-IANC),合成了一系列納米孔碳材料,得到的納米碳結(jié)構(gòu)對苯和甲苯的吸附能力分別為228.18和82.08 wt%(質(zhì)量分數(shù),下同),分別比商用活性炭高19.4倍和2.8倍。三聚氰胺的加入顯著增加了納米孔碳結(jié)構(gòu)的介孔體積,形成了較大的表面積,提高了吸附性能。

不同的碳質(zhì)前驅(qū)體對活性炭的性質(zhì)有一定的影響,決定了VOCs吸附在活性炭上的機理,僅通過聚合和炭化制備的活性炭比表面積和孔體積小,對VOCs吸附能力不高。因此常通過物理活化或化學活化來調(diào)節(jié)活性炭的比表面積、孔徑分布和表面化學官能團,提高對VOCs的吸附能力。但由于活性炭改性工藝復雜,不易實現(xiàn)大批量生產(chǎn),對其進一步大規(guī)模應用的挑戰(zhàn)仍然存在。

3.2 生物炭

生物炭,也稱為生物質(zhì)炭,是指通過在一定溫度下在厭氧或缺氧條件下熱解生物質(zhì)原料而生產(chǎn)的固體生物燃料[24]。由于原料充足,熱解條件溫和,生物炭具有較好的經(jīng)濟效益。因此生物炭作為一種低成本的商業(yè)活性炭的替代物,廣泛應用于污染物的去除。近年來學者們開始關注生物炭對VOCs的去除能力,并對吸附機理和影響VOCs去除效果的因素進行了研究。

吳秋雨等[25]制備了豬骨炭和竹炭,并在不同條件下研究了它們對甲醛的吸附性能。研究表明,在一定條件下,豬骨炭和竹炭對甲醛的吸附率分別達到54.8%和50.42%,飽和吸附量分別為2.167 和2.075 mg/g;表征分析顯示豬骨炭中大的比表面積,含有堿性基團羥基對吸附甲醛起主要作用。

對于苯系物在生物炭的吸附研究,Kumar等[26]以印楝、甘蔗和竹子原料,用慢速熱解法制備的非活性生物炭均有較好的吸附量,其中印楝基生物炭的吸附效率最高,為65.5 mg/g。熱解溫度和原料類型的變化使生物炭的孔隙率和比表面積發(fā)生顯著變化,印楝生物炭的高吸附率與它們的最大表面積(43.9 m2/g)和微孔孔徑有關。Zhang 等[27]分別在300、450 和600℃條件下用5種常見原料熱解生成15種生物炭作為吸附劑,在20℃條件下對甲苯進行吸附測評。結(jié)果表明,所有生物炭對甲苯的吸附量均在5.58～91.2 mg/g范圍內(nèi)。表1總結(jié)了15種生物炭的基本物理性質(zhì)和吸附性能。從表可見,生物炭的表面積范圍從0.10到388 m2/g,隨熱解溫度和原料的變化而變化。一般情況下,隨熱解溫度的升高表面積增大,生物炭的比表面積越大,其吸附能力越強。然而,吸附容量并不總是與表面積呈正相關,而是取決于有效的活性吸附位點。研究表明,苯系物在生物炭上的吸附性能主要受生物炭表面積、孔徑和非碳化有機物含量的共同影響。

表1 生物炭的基本物理性質(zhì)和吸附性能[27]Table 1 Basic physical properties and adsorption properties of biochar[27]

VOCs在生物炭的吸附性能主要取決于其結(jié)構(gòu)特征,如表面積、孔徑、體積特性等,這些都受原料種類和熱解條件的控制。對不同性質(zhì)的VOCs采用不同的改性方法提高其吸附效率,通過對生物炭靶向改性使其適用于不同吸附環(huán)境。有時,生物炭的比表面積、孔徑、表面官能團與VOCs吸附量之間的直接關系不能通過相關分析證明,這是因為這些因素不是單獨的發(fā)揮作用。因而采用復合改性或二次改性比單一改性更有利。生物炭的理化性質(zhì)可通過物理或化學改性得到很大的改善。

3.3 石墨烯

石墨烯是由碳原子以sp2雜化結(jié)構(gòu)連接成的層狀單原子結(jié)構(gòu)的新型材料[28],氧化石墨烯和還原氧化石墨烯是石墨烯的典型衍生物。前者是石墨烯與不同的含氧基團如—COOH、—OH 和—O—氧化的產(chǎn)物。后者是通過化學處理消除氧化石墨烯的官能團而產(chǎn)生的。由于其密集的原子陣列、優(yōu)異的疏水性及π-π吸附特性,對含有芳香苯環(huán)的揮發(fā)有機污染物具有獨特優(yōu)勢。

甲醛在石墨烯上的吸附通常是通過化學改性來提供更多的結(jié)合位點,比如用對甲醛有較強結(jié)合作用的胺改性,Matsuo等[29]采用氨基硅烷化氧化石墨作為氣相甲醛的低濃度吸附劑。純氧化石墨烯的吸附能力為3.8 mg/g,而氨基硅化氧化石墨烯的吸附能力達到96.0 mg/g,即使有水分子存在時也可達到36.1～91.2 mg/g,該吸附劑對甲醛的吸附量也遠遠高于活性炭。Wu等[30]研究了兩種改性石墨烯氣凝膠合成的碳納米管支撐石墨烯氣凝膠(G/V)和氨基功能化石墨烯氣凝膠(G/E)對氣態(tài)甲醛的吸附能力。在400 m L/min 的 氣 體 恒 流 量,初 始 濃 度 為4.95 mg/m3,吸附劑100 mg的條件下,G/E 比G/V的吸附能力強,達到0.62 mg/g,而結(jié)合兩種改性方法合成了氨基功能化石墨烯氣凝膠(GN/E),吸附容量達到27.43 mg/g。其優(yōu)異的吸附性能歸因于利用完整的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),提供了更多的吸附位點,而氨基含量的增加又促進了與甲醛的化學反應。

對于苯系物在石墨烯上的吸附而言,Lim 等[31]研究了具有介孔結(jié)構(gòu)的石墨烯粉末吸附不同濃度(40.24,67.03,134.06 mg/m3)的芳香族化合物(甲苯和二甲苯)。與氧化石墨(GO)粉相比,熱膨脹石墨烯粉(TEGP800)比表面積顯著增大,達到542 m2/g,對甲苯和二甲苯的吸附效率較高,分別為92.7%～98.3%和96.7% ～98%,可重復使用性為91%。TEGP 在甲苯和二甲苯的不同濃度(30,50,134.06 mg/m3)下均表現(xiàn)出顯著的吸附性能,而TEGP對甲苯和二甲苯的總吸附容量差異較大,甲苯氣體為691 cm3/g,二甲苯氣體為191 cm3/g。這主要源于甲苯的分子尺寸小于二甲苯,說明石墨烯對揮發(fā)性有機化合物的氣體吸附性能不僅由比表面積決定,還與孔體積有關。Wang等[32]構(gòu)建了具有較大比表面積(1990 m2/g)的多層介孔石墨烯(FLMG),在89.59 mg/m3時,介孔石墨烯具有較高吸附量,為260 mg/g;在高濕條件下,FLMG 能保持初始吸附能力的80.1%?？梢?石墨烯及其改性吸附劑的比表面積,合適的孔體積,含有的苯環(huán)及強的疏水性對苯系物的吸附起到關鍵作用。

VOCs在石墨烯上的吸附性能與其他碳基材料相比,石墨烯及其衍生材料的強疏水性,及π-π作用,使得VOCs在高濕條件下,仍能有較好的苯系物吸附效果,且可重復利用性好,可作為空氣凈化的優(yōu)選吸附劑。但石墨烯相對復雜的合成和嚴重的聚集,是其工業(yè)應用的巨大挑戰(zhàn),因此,需要進一步開發(fā)和研究其替代品。

3.4 碳納米管

碳納米管(CNT)表面具有良好的疏水性和稠度,作為吸附劑可與有機化合物保持強的相互作用,但CNT 吸附揮發(fā)性有機化合物方面的研究還較少[33]。

甲醛在CNT 上的吸附性能主要為物理因素,因此常將CNT 與其他材料復合,以此來發(fā)揮其最大優(yōu)勢。Yang等[34]通過在活性碳纖維(ACF)上原位生長CNT,制備了一種CNT/ACF 材料,并通過實驗比較了生長后的CNT/ACF材料與原始ACF 的甲醛去除能力。結(jié)果表明,CNT/ACF 材料具有較高的甲醛去除率,甲醛吸附量從(19.11±1.71)mg/g(ACF)增加到了(62.49±4.52)mg/g(CNT/ACF)。Ma等[35]研究了高性能氨基功能化石墨烯/碳納米管氣凝膠吸附劑去除室內(nèi)甲醛,石墨烯氣凝膠表面—NH、—NH2等氨基的改性是提高吸附性能的關鍵因素,而CNT 具有特殊的管狀納米結(jié)構(gòu),在石墨烯片間起到支撐和連接的作用,CNT 的添加有利于比表面積和孔隙體積,從而減弱團聚程度,實現(xiàn)更多有效氨基修飾吸附位點。

對于苯系物來說,Jang等[36]研究了用CNT 海綿定量吸附了9組芳香族揮發(fā)性有機化合物。在吸附劑為5 mg,初始濃度為0.012 mg/m3的條件下,CNT海綿的最大吸附容量以苯(0.13 mg/g),甲苯(2.45 mg/g),乙苯(13.90 mg/g),鄰二甲苯(14.31 mg/g)的順序依次增大。

雖然CNT 是一種可選的VOCs吸附劑,但與其他碳基材料相比,CNT 對甲醛與苯系物吸附性能并不高,主要因為CNT 表面積與其他吸附材料相比不大,值得注意的是,將CNT 作為一種支撐材料與其他材料復合來提高吸附性能是一個很好的選擇。

3.5 沸石分子篩

分子篩具有規(guī)整的微孔孔道結(jié)構(gòu),比表面積約500～1000 m2/g,孔徑分布在0.4～1 nm 之間,可通過調(diào)整分子篩結(jié)構(gòu)、組成及平衡陽離子的類型來改變分子篩的吸附特點。分子篩主要依靠特征孔道結(jié)構(gòu)及平衡陽離子與分子篩骨架之間的庫侖力場產(chǎn)生吸附作用,具有良好的熱穩(wěn)定性,廣泛應用于各類氣相、液相的分離與凈化。

甲醛在沸石分子篩上的吸附與分子篩本身的特殊孔道和其含有陽離子有關,Bellat等[37]研究了Na X、NaY 和Cu X 沸石分子篩(X 表示硅鋁比為1～1.5;Y表示硅鋁比為1.5～3)對甲醛的吸附,NaX 可以凈化1 nm3的空氣中含有13.40 mg/m3的甲醛,是一種吸附能力強、對甲醛親和力高的分子篩材料。此外,這些材料在200℃的真空下可完全再生。其吸附特性歸因于沸石結(jié)構(gòu)中Na+電荷補償陽離子的存在,構(gòu)成對極性分子甲醛的強特異吸附位點,這些陽離子沸石是很有前途的氣體凈化吸附劑。但由于這些材料具有很強的親水性,因此可在甲醛和水之間發(fā)生競爭性吸附。Nomura等[38]研究了通過硅烷接枝在SBA-15介孔二氧化硅上制備了含有伯胺、仲胺或叔胺的氨基丙基功能化硅,并系統(tǒng)地評價了每種材料對空氣中揮發(fā)性醛的吸附作用。吸附試驗表明,含伯胺的氨基對甲醛的吸附效果最好(吸附量為1.4 mmol/g),與伯胺相比含仲胺的氨基對甲醛的吸附量較低,含叔胺的氨基對甲醛的吸附量最低。

對于苯系物在沸石分子篩上的研究,Zhang等[39]研究了不同多孔材料NaY、SBA-15、MCM-41和SiO2對甲苯的吸附性能,發(fā)現(xiàn)微孔含量最多的Na Y 沸石對甲苯吸附容量最大。在甲苯濃度較低時,NaY 分子篩平衡吸附容量與活性炭接近,而ZSM-5、MCM-41 等分子篩的平衡吸附容量均小于NaY 分子篩。沸石分子篩在潮濕環(huán)境中的吸附能力不夠高。因此Lv等[40]結(jié)合不同改性方法選擇水熱脫鋁、酸處理和硅烷化改性的Na Y 沸石作為吸附甲苯的吸附劑。在濕度為50%的條件下,改性使甲苯的吸附量從8 mg/g提高到46 mg/g。所使用的吸附劑在微波照射下立即再生,主要是因為吸附劑中所吸附的水可被有效加熱,從而通過蒸發(fā)將甲苯泵出。經(jīng)過5 個循環(huán)的吸附解吸后,改性沸石的吸附能力保持良好。

VOCs在沸石分子篩的吸附能力可與活性炭相媲美,因為其比表面和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)。沸石的硅含量與其耐水性有關,在合成過程中可對其進行調(diào)質(zhì)。沸石分子篩吸附量大,熱穩(wěn)定性好,重復性好,是吸附VOCs的傳統(tǒng)吸附劑之一。然而,沸石分子篩的合成過程復雜且費時,不利于合成沸石的廣泛應用。

3.6 粘土

粘土礦物是組成粘土巖的最主要成分,主要有高嶺石、多水高嶺石、蒙脫石,是一類具有特殊多孔結(jié)構(gòu)的粘土礦物。因其大的比表面積,獨特的微、中孔隙度組合和快速的傳質(zhì)速率使粘土成為一種潛在的VOCs吸附劑。

與其他多孔材料相同,胺改性是提高甲醛吸附量的重要方法,Bernabe等[41]研究發(fā)現(xiàn)純硅藻土可以有效地從空氣中吸附甲醛,吸附量達到298 mg/g,而乙二胺改性后硅藻土吸附能力提高到565 mg/g。胺與甲醛結(jié)合使得吸附能力顯著提高。

Lu等[42]研究了天然硅酸鹽粘土礦物在不同含水率和二元礦物混合物下對苯蒸氣的吸附,粘土礦物的吸附能力依次為蒙脫石＞伊利石＞綠泥石＞高嶺石。對于烘干后的粘土礦物,比表面積和孔體積特征與粘土礦物的吸附能力高度相關。研究表明,粘土礦物對苯蒸汽的吸附主要以中孔為主,微孔的吸附作用不明顯。水的存在大大降低了黏土礦物吸附苯的量,在低水分條件下,苯蒸氣被水分子競爭性吸附。Deng等[43]對高嶺土進行焙燒和酸處理后對苯進行吸附。800℃煅燒對高嶺土的管狀形態(tài)影響不大,但會導致非晶態(tài)SiO2和Al2O3的脫羥基化,降低高嶺土的親水性,從而提高高嶺土對疏水苯分子的親和力。動態(tài)苯吸附量從原高嶺土的68.1 mg/g增加到焙燒高嶺土的103.6 mg/g。預焙燒后的酸處理保留了高嶺土的管狀形態(tài),并由于Al2O3層的快速溶解而引入了大量的微孔。這些大量微孔的出現(xiàn),提高了酸處理焙燒高嶺土的比表面積和動態(tài)苯吸附能力,分別達到472.3 m2/g和204.2 mg/g。此外,酸處理焙燒高嶺土對苯吸附的回收效率達到92.5%,顯示出良好的再生性能。結(jié)果表明,焙燒和酸處理對提高高嶺土對苯的吸附性能有重要作用,使其成為處理揮發(fā)性有機物的一種很有前途的吸附劑。

粘土因其大的表面積、獨特的微、中孔隙度組合和快速的傳質(zhì)速率成為一種潛在的VOCs吸附劑。但粘土的表面硅醇基團的存在限制了VOCs的吸附親和力。酸改性和有機改性是克服上述困難,提高粘土吸附能力或疏水性的積極措施。

3.7 金屬有機框架

金屬有機骨架(MOFs)具有超高孔隙率、巨大內(nèi)表面積和豐富的有機功能官能團[44]。近年來,MOFs在空氣凈化方面顯示出了巨大的潛力。

甲醛在MOFs上的吸附性能與其他材料相比較高,因而其吸附機理被重點研究。Ezugwu等[45]測試發(fā)現(xiàn) NH2-UiO-66在常溫常壓、初始濃度為603.28 mg/m3條件下,約10 min 就能達吸附49 mg/g甲醛。NH2-UiO-66 中相鄰的雙功能堿/酸催化中心觸發(fā)了吸附的甲醛的再生催化轉(zhuǎn)化為毒性較小的有機分子(甲酸和甲醇),并在室溫下發(fā)生了坎尼查羅歧化(Cannizzaro)反應,吸附的水蒸汽被激活并參與再生催化轉(zhuǎn)化過程,因此NH2-UiO-66具有抑制水蒸汽對甲醛吸附的負面影響的潛力。Wang等[46]報道了一種以環(huán)糊精和鉀離子制備的金屬有機骨架(CD-MOF-K)作為甲醛吸收劑的性能。CD-MOF-K的吸附容量和速度都是活性炭的9倍左右,HCHO 的濃度在15 min 內(nèi)從0.487 mg/m3迅速下降到0.001 mg/m3。它的快速吸附效率是由于其多孔結(jié)構(gòu)以及氫鍵和主客相互作用的協(xié)同作用。

對于苯系物在金屬有機金屬框架上的吸附,也有很多相關研究。Zhao等[47]研究了微孔金屬有機骨架(HKUST-1)對苯和水蒸氣的競爭性吸附和選擇性,在318 K 和1.0 mbar條件下,HKUST-1對苯/水的吸附選擇性約為8.32,在298 K 和1.5 mbar條件下的擴散選擇性約為17.6。苯的穿透曲線顯示,在13和34 RH%存在下,苯的剩余容量分別為94.7%和72.9%。Gwardiak等[48]研究了合成MOFs在20℃下對苯的吸附,所研究的材料具有較高的表面積(950～3760 m2/g)和較大的微孔體積(0.37～1.79 cm3/g)。Z377的最高吸收量為16.8 mmol/g,這是因為其具有較大的超微孔體積和豐富的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。此外,開放的金屬位點增強了氣體分子和周圍框架之間的相互作用。表2總結(jié)了不同MOF對苯的吸附性能。

表2 MOF的比表面積及吸附苯的吸附性能Table 2 Specific surface area of MOF and its adsorption performance for benzene

總之,MOF 孔結(jié)構(gòu)可調(diào),理化性質(zhì)特殊,是最有前途的VOCs吸附材料。一般來說,MOF 對VOCs的吸附能力優(yōu)于傳統(tǒng)的吸附劑(活性炭和沸石)。但也存在一些缺陷,如由于空隙空間大,分散力弱,有利于配位和催化的金屬位點開放不足等阻礙其工業(yè)應用。此外,利用MOF吸附VOCs的制備成本較高。

表3為常見多孔材料對甲醛和甲苯的吸附性能匯總。綜上可知,MOF是最具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N材料,它具有較高的比表面積、超高的孔隙率,由金屬活性位點與有機配體連接而成的特殊結(jié)構(gòu),而且其小顆粒狀態(tài)具有較好的分散型性,使得其對甲醛和苯系物的吸附性能優(yōu)于其他材料?；钚蕴亢蜕锾侩m然有較高的比表面積,但因其含有的官能團種類多,過于分散,對甲醛和苯系物的吸附選擇性不高。CNT 表面的化學官能團較少,但它具有的微孔結(jié)構(gòu)在甲醛和苯系物吸附方面優(yōu)于活性炭;石墨烯具有較強的疏水性,在高濕條件下仍有好的吸附效果;沸石分子篩和粘土是常用的兩種傳統(tǒng)吸附劑,其本身對甲醛和苯系物的吸附能力不高,需要對其進行化學處理從而提高其吸附能力。

表3 幾種多孔材料對甲醛和甲苯吸附性能匯總Table 3 Adsorption properties of several porous materials on formaldehyde and toluene were summarized

4 結(jié) 論

多孔材料對甲醛和苯系物的吸附性能和吸附機理的研究表明:多孔吸附材料的物理結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)決定了對VOCs的吸附性能。

1.對于甲醛而言,不僅吸附劑的表面結(jié)構(gòu)很重要,表面官能團尤其是堿基的加入對吸附具有顯著影響,胺基已被證明可以顯著提高甲醛吸附性能,而且隨著胺基含量的增加,吸附性能也逐漸增強。

2.對于苯系物而言,其吸附性能主要受比表面積和孔隙體積等因素影響,另外一個重要因素是苯環(huán)間的π-π作用。目前,苯系物吸附材料的應用需求主要趨向原料易得、資源可再生,且比表面積較大、孔徑分布可控、對苯系物吸附量高的方向發(fā)展,并且經(jīng)多次吸附-脫附后吸附材料仍能達到很好的吸附效率,可重復循環(huán)利用。

3.在合成和應用先進材料去除空氣中甲醛和苯系物方面,還要認識到不能僅研究高濃度或單一污染物,更應關注實際環(huán)境低濃度和多污染物混合條件下的吸附凈化能力。