李汶倢， 蔡 帥， 何義濤， 江佳瑞， 陳 湘

(內(nèi)江師范學(xué)院 物理與電子信息工程學(xué)院， 四川 內(nèi)江 641100)

0 引言

考慮到Al、Ga原子半徑相近，但價(jià)態(tài)存在較大差異，本文通過Al替代Sn，進(jìn)一步研究了電子濃度對(duì)Ni-Mn-Sn合金結(jié)構(gòu)相變和溫度誘導(dǎo)磁相變的影響，以及馬氏體鐵磁態(tài)到弱磁態(tài)相變而引起的磁熵變.

1 實(shí)驗(yàn)方法

原材料采用的是純度為99.99%的Mn，99.9%的Ni，99.99%的Sn和99.99%Al.按照Mn45Ni45Sn11-xAlx合金化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比稱重，并且添加15%的Mn作為熔損.利用電子天平稱重后，放入充有高純度氬氣的非自耗真空電弧爐中進(jìn)行樣品制備(反復(fù)熔煉5次)，熔煉之后的樣品密封在高真空石英管中，然后置于管式爐內(nèi)進(jìn)行熱處理.熱處理機(jī)制為在900 ℃保溫7天，隨后采用冰水淬火.利用DX-2600射線衍射儀對(duì)制備好的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析(Cu-Kα1射線，2θ=20°～60°, 步進(jìn)0.04，掃描時(shí)間5 s/步).利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，Laker Shore)進(jìn)行樣品等場變溫磁化曲線測量和等溫變場的磁性測量，溫度范圍為110 K到209 K，溫度間隔為3 K，磁場范圍為0～2 T.

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn45Ni45Sn11-xAlx合金相關(guān)系和結(jié)構(gòu)

圖1為Mn45Ni45Sn11-xAlx合金(x=0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0)的室溫X射線衍射譜.可以看出，當(dāng)合金x=0時(shí)，合金主要結(jié)構(gòu)為立方結(jié)構(gòu)的奧氏體相，并含有一定量的正交結(jié)構(gòu)的馬氏體相.隨著x的增加，合金雖然仍為兩相共存狀態(tài)，但奧氏體相含量減少，馬氏體相含量增加.當(dāng)x=3.0時(shí)，合金中立方結(jié)構(gòu)的L21奧氏體相完全消失，表現(xiàn)為單一正交結(jié)構(gòu)的L20馬氏體相.從結(jié)構(gòu)相變的角度來看，兩相共存說明：合金中馬氏體相變溫度略高于室溫，但合金屬于非平衡狀態(tài)，存在馬氏體與奧氏體之間的競爭.隨著x的增加，合金中的馬氏體相變溫度升高，因此兩相競爭減弱.到當(dāng)x=3.0時(shí)，合金中只有馬氏體平衡相.另外，從圖中可以看出：在x=0～1.5時(shí)，合金中的馬氏體衍射峰有明顯向高角度偏移的現(xiàn)象，如(400)晶面的衍射峰.這表明馬氏體相中Al替代了部分Sn，且由于Al的原子半徑小于Sn，導(dǎo)致晶格常數(shù)減小，因此衍射峰向高角度偏移.但由于馬氏體相中Al替代Sn的固溶度有限，因此在x=1.5～3.0時(shí)，衍射峰偏移很小.

圖1 Mn45Ni45Sn11-xAlx合金室溫X射線衍射圖譜

2.2 Mn45Ni45Sn11-xAlx合金的磁相變和結(jié)構(gòu)相變

Mn45Ni45Sn11-xAlx合金(x=0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0)先零場冷卻至100 K(ZFC)，然后再在100 Oe磁場下升溫至350 K(ZFCH)的過程中和冷卻的過程(FC)中，磁化強(qiáng)度(M)隨溫度(T)的變化M-T曲線，以及其對(duì)應(yīng)的dM/dT如圖2所示.

(a1)Mn45Ni45Sn11升溫過程

Mn45Ni45Sn8Al3合金的M-T曲線與其他幾個(gè)合金存在較大差異.首先合金在馬氏體于200～300 K之間的弱磁態(tài)磁化強(qiáng)度要比其他幾個(gè)合金大得多；其次，無論在ZFCH還是FC過程中，只在320 K附近觀察到臺(tái)階狀磁化強(qiáng)度變化，沒有出現(xiàn)類似于其他幾個(gè)合金在300 K附近的磁化強(qiáng)度峰.從室溫Mn45Ni45Sn8Al3合金的XRD來看，該合金基本為馬氏體單相，因此可以解釋為FC過程中不存在馬氏體與奧氏體之間的結(jié)構(gòu)相變，這與Mn45Ni45Sn8Al3合金在300 K附近沒有出現(xiàn)磁化強(qiáng)度峰值相對(duì)應(yīng)，但該合金在317.3 K的磁相變是什么引起的值得仔細(xì)研究.從圖2各圖中可以看出，馬氏體的弱磁態(tài)的磁場強(qiáng)度差異很大，如Mn45Ni45Sn10Al和Mn45Ni45Sn9Al2合金的馬氏體弱磁態(tài)磁化強(qiáng)度雖然比Mn45Ni45Sn8Al3合金對(duì)應(yīng)值小，但比其他幾個(gè)合金對(duì)應(yīng)的值要大.這種現(xiàn)象在Ni45Mn44-xFexSn11中也存在，如在500 Oe磁場下，Ni45Mn44Sn11合金的馬氏體弱磁態(tài)基本趨于零，但Ni45Mn39Fe5Sn11和Ni45Mn36Fe8Sn11中對(duì)應(yīng)的值卻非常大.目前尚無文獻(xiàn)對(duì)馬氏體弱磁態(tài)進(jìn)行深入分析，并給出其磁有序性的結(jié)論.因此，Mn45Ni45Sn8Al3合金在317.3 K的磁相變是否為馬氏體弱磁到順磁的相變溫度或者為奧氏體鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變溫度，還需進(jìn)一步研究.

從圖2各合金的ZFCH和FCC圖可以看出，在低溫區(qū)所有樣品的ZFCH和FC曲線均存在分叉行為，說明在這個(gè)分叉點(diǎn)溫度(Tg)以下出現(xiàn)了自旋玻璃行為.這種自旋玻璃行為的出現(xiàn)，與材料中的鐵磁和反鐵磁相互作用的共存競爭密切相關(guān).在Ni-Mn基合金中，Mn-Mn間相互作用對(duì)Mn-Mn間距非常敏感，減小Mn-Mn間距將增強(qiáng)反鐵磁相互作用[14].Al替代Sn使馬氏體相晶胞收縮，導(dǎo)致Mn-Mn間距減小，從而增強(qiáng)其反鐵磁相互作用.

2.3 Mn45Ni45Sn11-xAlx合金的磁熵變

目前關(guān)于Ni-Mn-Sn系合金的磁熱效應(yīng)研究，基本集中于馬氏體-奧氏體結(jié)構(gòu)相變，而引起的磁無序-有序轉(zhuǎn)變，宏觀表現(xiàn)為磁化強(qiáng)度突變并伴隨的巨磁熱效應(yīng).實(shí)際上，在馬氏體鐵磁態(tài)與弱磁態(tài)之間也存在較大的磁化強(qiáng)度差異.根據(jù)克拉伯龍方程，在外加磁場一定的情況下，因磁化強(qiáng)度變化引起的磁熵變應(yīng)正比于相變前后的磁化強(qiáng)度之差.為此，本文主要研究了Mn45Ni45Sn11-xAlx(x=0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0)合金在馬氏體鐵磁態(tài)與弱磁態(tài)相變中的磁熵變.

圖3為Mn45Ni45Sn11-xAlx(x=0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0)合金溫度范圍為110 K到209 K，溫度間隔為3 K的等溫磁化曲線.判斷合金磁相變類型通?；贏rrott圖的形狀，一級(jí)磁相變?cè)谙嘧儨囟雀浇省癝”型，二級(jí)磁相變?cè)谙嘧儨囟雀浇手本€型[34].

(a)Mn45Ni45Sn11

圖4是Mn45Ni45Sn11-xAlx合金在馬氏體鐵磁態(tài)與弱磁態(tài)相變溫度附近的Arrott圖.可以看出，均未出現(xiàn)負(fù)斜率的“S”型，因此可以判斷該磁相變?yōu)槎?jí)磁相變.

(a)Mn45Ni45Sn11

合金的磁熱性能通常用等溫磁熵變(ΔSM)來評(píng)價(jià).基于等溫磁化曲線，通過如下離散化麥克斯韋方程可以計(jì)算等溫磁熵變.

圖5是2 T磁場下Mn45Ni45Sn11-xAlx(x=0，1.5，3.0)合金的等溫磁熵變(-ΔSM)隨溫度變化曲線.在相變溫度附近的最大磁熵變分別為1.33 J/kg·K、2.27 J/kg·K和1.86 J/kg·K，沒有出現(xiàn)類似于諸多文獻(xiàn)報(bào)道的馬氏體-奧氏體相變伴隨的巨磁熱效應(yīng)[1-4].

圖5 Mn45Ni45Sn11-xAlx合金在2 T磁場下的-ΔSM-T曲線

3 結(jié)論

在Mn45Ni45Sn11-xAlx(x=0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0)合金中，由于Al的加入抑制了奧氏體相的形成，因此除Mn45Ni45Sn11母合金和Mn45Ni45Sn10Al存在明顯的奧氏體-馬氏體轉(zhuǎn)變外，其余合金中因馬氏體結(jié)構(gòu)相變而引起磁有序度突變形成磁化強(qiáng)度突變不明顯.同時(shí)，馬氏體相中因Al替代Sn引起晶胞收縮，導(dǎo)致磁性原子之間的鐵磁性相互作用減弱，由馬氏體弱磁向鐵磁轉(zhuǎn)變的居里溫度隨Al含量增加從x=0的171.0 K降到x=2.5的131.5 K.并且由于晶胞的縮小，導(dǎo)致Mn-Mn間距減小，從而增強(qiáng)了其反鐵磁相互作用.因此合金在低溫下馬氏體中鐵磁態(tài)與反鐵磁的競爭增強(qiáng)，在ZFCH過程中出現(xiàn)自旋玻璃態(tài)，表現(xiàn)為ZFCH和FC過程M-T中存在分裂的情況.由于馬氏體的鐵磁-順磁相變?yōu)槎?jí)相變，雖然存在較為明顯的磁化強(qiáng)度差異，但同時(shí)其相變溫度區(qū)間加大，因此在低場下磁熵變非常小，沒有出現(xiàn)類似于馬氏體與奧氏體結(jié)構(gòu)相變而導(dǎo)致的巨磁熱效應(yīng)，如在2 T磁場下x=0，1.5，3.0對(duì)應(yīng)合金的最大磁熵變分別只有1.33 J/kg·K、2.27 J/kg·K、1.86 J/kg·K.