反應(yīng)條件對哈密煤溫和液化瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)和熱反應(yīng)性的影響

張宴龍，白宗慶，馮智皓，侯冉冉，賈宇 星，張婷婷，侯郁潔，孔令學(xué)，郭振興，白 進(jìn)，李 文

（1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.山東科技大學(xué)，山東 青島 266000）

據(jù)《BP世界能源統(tǒng)計年鑒》2021年版[1]報道，中國的能源結(jié)構(gòu)持續(xù)向綠色能源轉(zhuǎn)型，但2020年中國能源結(jié)構(gòu)中煤炭占比57%，可知煤在中國的能源消費中仍占據(jù)主導(dǎo)地位。同時，中國對油氣資源的需求還在不斷增加，2020年中國的石油進(jìn)口依存度高達(dá)73%。在此情況下，如何實現(xiàn)煤的清潔高效利用就成為一個亟待解決的問題。以煤炭為原料制備液體燃料是解決這一問題的有效途徑之一，煤直接液化技術(shù)正是一種可以把煤直接轉(zhuǎn)化成汽油、柴油、液化石油氣等產(chǎn)品的潔凈煤技術(shù)[2,3]。該技術(shù)是在一定的溫度和壓力下，將煤大分子裂解、加氫，轉(zhuǎn)化成小分子的油品[4]。在這個過程中，將H/C較低、O/C較高的煤，轉(zhuǎn)化成H/C較高、O/C較低的高品質(zhì)油[5]。盡管煤直接液化技術(shù)已取得了一定的成果[6]，但仍然存在一些問題，如反應(yīng)條件苛刻、溶劑自平衡困難等。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所和中科合成油技術(shù)公司聯(lián)合開發(fā)了溫和液化工藝，形成了煤炭溫和液化成套技術(shù)。該工藝將反應(yīng)壓力由直接液化技術(shù)的20 MPa大幅降至5 MPa，通過設(shè)計高效液化催化劑、優(yōu)化溶劑加工及液化反應(yīng)器，實現(xiàn)了新疆哈密煤的高轉(zhuǎn)化率和油收率，以及液體產(chǎn)物分布的進(jìn)一步優(yōu)化，解決了現(xiàn)有直接液化工藝存在的溶劑難以自平衡問題。完成了新疆哈密煤萬噸級溫和液化中試運行驗證，實現(xiàn)了新疆哈密煤在溫和條件下的高效轉(zhuǎn)化，較好地解決了反應(yīng)條件苛刻的問題[7]。

瀝青質(zhì)，包括瀝青烯和前瀝青烯（PAA）是煤直接液化過程中的重要產(chǎn)物，同時作為一種合成功能炭材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體，具有碳含量高、芳香度和聚合度高以及雜原子和金屬含量相對較低的優(yōu)良特性[8]。因此，對溫和液化瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行研究具有重要的意義，可為提高溫和液化效率及后續(xù)瀝青質(zhì)的高值化利用提供理論指導(dǎo)。前人針對神華煤直接液化工藝減壓殘渣中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其制備炭材料的性能進(jìn)行了大量研究[9-11]，但多是針對神華現(xiàn)有的中試裝置或工業(yè)生產(chǎn)中得到的殘渣，瀝青質(zhì)獲得的條件單一，無法獲得反應(yīng)條件對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。陳茺等[12]對煤的溶劑抽出物中瀝青質(zhì)的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)，芳香度高、甲基取代結(jié)構(gòu)多的前瀝青烯比瀝青烯的熱穩(wěn)定性好。Yan等[13]對低階煤進(jìn)行了溫和液化反應(yīng)，并對液化殘渣及其中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)和氣化反應(yīng)性進(jìn)行了研究，證實了殘渣中瀝青質(zhì)組分具有較高的芳香度及較低的氣化反應(yīng)性。Wang等[14]利用元素分析、紅外、紫外光譜等手段對小龍?zhí)睹阂夯^程產(chǎn)生的前瀝青烯進(jìn)行了結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征，并通過熒光光譜研究了其關(guān)聯(lián)性。王祖山等[15]通過柱色譜法分別對不同煤種和液化工藝條件下制備的前瀝青烯和瀝青烯進(jìn)行了分離，并通過元素分析等方法對分離組分進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，探討了各因素對前瀝青烯和瀝青烯結(jié)構(gòu)與組成的影響，其研究重點在于瀝青烯的締合結(jié)構(gòu)。張媛媛等[16]對特定連續(xù)直接液化裝置減壓殘渣中的瀝青質(zhì)進(jìn)行了分離，并對瀝青質(zhì)進(jìn)行了再加氫反應(yīng)，考察了瀝青質(zhì)的裂解和縮聚行為。結(jié)果表明，在高溫供氫充足的條件下，瀝青質(zhì)會繼續(xù)加氫裂解，促進(jìn)油收率的提升。

前人對高溫高壓直接液化條件下獲得的瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)已有較多研究，但主要針對特定條件下獲得的瀝青質(zhì)，同時對溫和液化條件下的瀝青質(zhì)研究較少，對液化條件、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性的有機(jī)聯(lián)系缺乏認(rèn)識。溫和液化條件下，由于壓力低、反應(yīng)條件溫和，瀝青質(zhì)的生成和反應(yīng)歷程與高壓條件下可能會有所不同，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與高壓液化條件下有所差別。因此，本研究以萬噸級溫和液化中試用煤——哈密煤（HM）為研究對象，旨在探究不同工藝條件下哈密煤溫和液化反應(yīng)行為及其液化瀝青質(zhì)（HMPAA）的結(jié)構(gòu)和相關(guān)熱反應(yīng)性質(zhì)，以期為溫和液化過程及后續(xù)瀝青質(zhì)的高效利用提供數(shù)據(jù)和理論支持。另外，本研究主要目的在于將溫和液化反應(yīng)—瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)—瀝青質(zhì)熱反應(yīng)性進(jìn)行有機(jī)關(guān)聯(lián)，從而為瀝青質(zhì)的高效利用提供理論指導(dǎo)，因此，未將瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)與后續(xù)液化反應(yīng)性及液化油品性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本實驗選取萬噸級溫和液化中試裝置用煤——新疆哈密煤（HM）作為原料煤，實驗前先將HM煤粉碎至80目以下，然后置于真空干燥箱中，在100 ℃下干燥12 h后置于干燥器中密封保存。HM煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 新疆HM煤的煤質(zhì)分析Table 1 Basic property analysis of HM coal

1.2 HM煤溫和液化實驗

1.2.1 反應(yīng)過程

HM煤溫和液化實驗在100 mL微型高壓反應(yīng)釜（Parr 4598，USA）中進(jìn)行，稱取HM煤5 g，四氫萘作為液化溶劑，將HM煤與溶劑按照一定比例加入釜內(nèi)。先用高純氮氣將反應(yīng)釜充氣至3 MPa，然后排凈，如此重復(fù)三次，使釜內(nèi)氣體置換完全，最后充入高純氮氣達(dá)到設(shè)定壓力并保持穩(wěn)定30 min。高壓釜攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，以5 ℃/min的升溫速率升至設(shè)定溫度并維持一定時間。待反應(yīng)結(jié)束后，用氣袋收集氣體產(chǎn)物，并將釜內(nèi)固液混合物轉(zhuǎn)移至濾紙筒中，先用正己烷對濾紙筒中產(chǎn)物進(jìn)行索氏抽提，得到正己烷可溶物和正己烷不溶物，定義正己烷可溶物為液體產(chǎn)物。對正己烷不溶物采用四氫呋喃進(jìn)行抽提，得到四氫呋喃可溶物和四氫呋喃不溶物，正己烷不溶四氫呋喃可溶物為瀝青質(zhì)（HMPAA），四氫呋喃不溶物為殘渣。將所得分離產(chǎn)物收集待用。

1.2.2 液化轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率計算方法

HM煤溫和液化轉(zhuǎn)化率及不同產(chǎn)物的收率計算方法如下[17]：

式中，C為液化轉(zhuǎn)化率，%，daf；Yp、Yg和Y1分別為瀝青質(zhì)收率、氣體收率和液體產(chǎn)物收率，%，daf；mc、m1和m2分別為反應(yīng)用煤樣、正己烷不溶物和四氫呋喃不溶物的質(zhì)量，g，daf。V是實驗結(jié)束釜體冷卻后氣體的體積，L；P為實驗結(jié)束釜體冷卻后氣體的壓力，kg/cm2；T為實驗結(jié)束釜體冷卻后的溫度，℃；Ri為氣體組分i的體積分?jǐn)?shù)，%；μi為氣體組分i的相對分子質(zhì)量。

1.3 分析及計算方法

采用氣相色譜儀（GC-2014C，Shimadzu，Japan）分析溫和液化氣體產(chǎn)物組成，其中火焰離子檢測器（FID）測定C1-C4的烴類氣體，色譜柱信息為HP-PLOT/Q 30 m × 0.32 mm；熱導(dǎo)檢測器（TCD）測定CO、CO2、H2和CH4等氣體，色譜柱信息為TDX-01 1 m × 3 mm。

利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，VERTEX70，Bruker，Germany）對瀝青質(zhì)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。將待測樣品與KBr按1∶200的質(zhì)量比混合壓片。檢測條件：分辨率4 cm-1，掃描100次，掃描波長4000-400 cm-1。

使用Bruker AVANCE IIITM 600MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀對瀝青質(zhì)樣品的碳骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試時將真空干燥后的樣品粉末裝填入4 mm的氧化鋯轉(zhuǎn)子，磁場強(qiáng)度14.09 Tesla，配備4.0 mm魔角旋轉(zhuǎn)探頭，轉(zhuǎn)速為40 kHz，接觸時間和循環(huán)延遲時間分別為3 ms和2 s。

對核磁譜圖分峰擬合，將各特征峰面積用于計算瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)fal、fa、faB、χb，計算方法如下：

式中，fal表示烷基碳相對比例，fa表示芳碳相對比例，faB表示橋頭碳相對比例，χb表示芳香簇尺寸大小。fa值越高表明樣品芳香度越高，χb值越高表明樣品芳香簇尺寸越大。

利用熱重（TGA，SETARAM，Setsys Evolution,France）與質(zhì)譜（MS，IPI，GAM200，Germany）聯(lián)用來測定瀝青質(zhì)樣品的熱反應(yīng)性及熱解過程中的氣體逸出規(guī)律。將大約10 mg樣品平鋪于剛玉坩堝中，通入100 mL/min 的Ar氣（99.99%），將樣品從室溫以10 ℃/min的升溫速率升至950 ℃，對得到的TG曲線求導(dǎo)得到DTG曲線，熱解過程中質(zhì)譜可實時監(jiān)測小分子氣體的逸出規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 HM煤溫和液化產(chǎn)物分布規(guī)律

溫度是影響煤溫和液化產(chǎn)物產(chǎn)率的主要因素之一，在煤溫和液化過程中起到促進(jìn)煤大分子斷裂和自由基生成的作用。一般來說，在供氫溶劑充足的條件下，液化溫度越高，煤熱解速率越大，并且生成產(chǎn)物的速率常數(shù)大小遵循瀝青質(zhì)＞油＞氣體[18]。若供氫速率無法與之匹配，裂解產(chǎn)生的自由基不能及時與氫自由基結(jié)合穩(wěn)定生成小分子的液體產(chǎn)物，就會發(fā)生縮聚反應(yīng)導(dǎo)致結(jié)焦，最終致使油收率降低。因此，選擇合適的液化溫度對煤溫和液化反應(yīng)來說至關(guān)重要。本研究在初始壓力3 MPa、停留時間1 h、溶煤比2∶1的條件下，探究了不同溫度下的溫和液化產(chǎn)物分布，結(jié)果如圖1(a)所示。

由圖1(a)可知，HM煤溫和液化轉(zhuǎn)化率隨溫度升高逐漸增加，最高可達(dá)95.0%。對產(chǎn)物收率來說，隨溫度升高，瀝青質(zhì)收率由35.0%逐漸降至17.8%，液體產(chǎn)物收率由30.2%逐漸提高至65.7%，氣體收率由5.5%逐漸提高至11.5%。這是由于液化過程中，溫度越高，煤熱解反應(yīng)越劇烈，瀝青質(zhì)隨溫度升高向油、氣的轉(zhuǎn)化速率也隨之加劇，所以溫度升高，瀝青質(zhì)收率隨之降低，液、氣產(chǎn)率隨之增加?？梢?，低溫有利于瀝青質(zhì)的生成，溫度升高，瀝青質(zhì)會進(jìn)一步發(fā)生加氫裂解反應(yīng)并向油品轉(zhuǎn)化，這與張媛媛等[16]的研究結(jié)論一致。

在煤溫和液化過程中，一定的壓力有助于維持溶劑和煤液化產(chǎn)物的液態(tài)形式，同時可以有效抑制反應(yīng)器內(nèi)壁或催化劑表面結(jié)焦的發(fā)生。此外，高壓還對加氫反應(yīng)的進(jìn)行有促進(jìn)作用。高壓固然有利于煤溫和液化反應(yīng)的進(jìn)行，但從成本的角度考慮，高壓操作對反應(yīng)器設(shè)備的材質(zhì)和動力的供應(yīng)有較高要求，不符合經(jīng)濟(jì)性原則。因此，選擇合適的壓力，使之既能達(dá)到生產(chǎn)要求，又能盡量降低成本，對大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)來說十分必要。本研究在420 ℃、1 h、溶煤比2∶1的條件下，分別考察了2、3、4 MPa三個壓力下煤溫和液化的產(chǎn)物分布情況，結(jié)果如圖1(b)。由圖1(b)可知，隨著壓力的升高，HM煤溫和液化轉(zhuǎn)化率有所增加，但液體收率由67.2%降低至64.9%，氣體收率由11.7%升高至13.7%，瀝青質(zhì)收率由2 MPa時的14.9%升高至3 MPa時的17.8%，壓力增加至4 MPa時HMPAA收率變化不大?？梢?，在本研究考察的壓力范圍內(nèi)，由于體系供氫充足，升高壓力反而有利于瀝青質(zhì)及氣體產(chǎn)物的生成。

煤溫和液化反應(yīng)過程中，隨著停留時間的延長，瀝青質(zhì)不斷向油、氣產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，當(dāng)停留時間繼續(xù)延長，輕質(zhì)產(chǎn)物也將分解，這反而會降低油品的收率。故選擇合適的停留時間，也是工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮的問題。本研究以420 ℃、3 MPa、溶煤比2:1為反應(yīng)條件，分別考察了0.5、1、1.5 h三個時間的產(chǎn)物分布，結(jié)果如圖1(c)。由圖1(c)可知，當(dāng)停留時間為0.5 h，此時煤裂解尚未完全進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率只有50.0%，但瀝青質(zhì)收率較高，達(dá)到18.7%。當(dāng)停留時間延長至1 h，煤大分子裂解較為充分，此時轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95.0%，瀝青質(zhì)收率為17.8%。當(dāng)停留時間進(jìn)一步延長至1.5 h，煤轉(zhuǎn)化率和瀝青質(zhì)收率均有所降低，分別降至83.0%和14.6%，這可能是由于停留時間過長導(dǎo)致瀝青質(zhì)發(fā)生縮聚結(jié)焦所致。

液化溶劑在煤溫和液化過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，其不僅是傳熱和傳質(zhì)的載體，對煤有分散、溶脹和溶解作用，還起著供氫和傳遞氫的作用[19]。本研究在420 ℃、1 h、3 MPa的條件下，探究了溶煤比為1.5∶1、2∶1、3∶1時煤溫和液化反應(yīng)的產(chǎn)物分布，結(jié)果如圖1(d)。從圖1(d)中可以看出，煤轉(zhuǎn)化率隨溶煤比的增大呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，溶劑比例的增加會促進(jìn)煤大分子裂解和轉(zhuǎn)化，但過高的溶煤比反而不利于油、氣的生成[20]。這可能是由于在反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，溶劑中的活性氫有所消耗，此時，繼續(xù)增加溶劑，氫自由基的濃度會被稀釋；同時，失去供氫能力的溶劑也會裂解產(chǎn)生自由基，并消耗一部分氫。兩者共同作用導(dǎo)致溶劑供氫速率不能匹配煤大分子的裂解速率，部分煤自由基發(fā)生縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生結(jié)焦，從而造成煤轉(zhuǎn)化率及油收率下降，這在液化壓力較低的情況下更明顯。瀝青質(zhì)收率隨溶煤比增加從15.6%逐漸升高至19.7%，說明溶煤比的增加有利于瀝青質(zhì)的生成。

2.2 HMPAA結(jié)構(gòu)組成分析

2.2.1 元素分析

不同反應(yīng)條件下得到的HMPAA的元素分析結(jié)果如表2所示。

表2 不同條件下HMPAA的元素分析Table 2 Ultimate analysis of HMPAA obtained under different conditions

由表2可知，在不同條件下得到的HMPAA樣品，C含量均在78%以上，高于原煤。H、N含量也均高于原煤，S含量大幅度降低，這是PAA制備炭材料的優(yōu)良特征。O含量較原煤略有降低，但均不超過原煤。此外，隨溫度升高，HMPAA的H/C、O/C原子比基本呈減小的趨勢，說明在340-400 ℃溫度升高促進(jìn)了瀝青質(zhì)加氫裂解向油品的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致剩余瀝青質(zhì)芳香性的升高；但420 ℃時HMPAA的H/C原子比高于400 ℃，這可能是由于在此溫度下煤大分子裂解、加氫反應(yīng)較劇烈，使得瀝青質(zhì)分子也發(fā)生加氫反應(yīng)，導(dǎo)致H/C原子比升高。隨反應(yīng)壓力增大，加氫程度加深，HMPAA樣品C含量增加，O含量減小，O/C原子比減小，說明HMPAA中含氧官能團(tuán)的含量減小。有研究[21]表明，在高壓下得到的瀝青質(zhì)的O/C原子比為0.03、0.05，要低于溫和液化條件下HMPAA的O/C原子比，表明溫和液化條件下得到的瀝青質(zhì)可能含有更多的含氧官能團(tuán)。這可能是由于更高壓力下加氫液化反應(yīng)更為劇烈，有更多的含氧官能團(tuán)從瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)移到了油品或氣體中；而在溫和液化條件下，反應(yīng)壓力較低，反應(yīng)較為平穩(wěn)，從而更多的含氧官能團(tuán)留在了瀝青質(zhì)中，致使其氧含量更高。

隨停留時間延長，HMPAA的C含量逐漸增加，H含量先增加后減小，H/C原子比先升高后下降，這可能是由于隨著反應(yīng)時間的延長，瀝青質(zhì)分子加氫程度升高；但進(jìn)一步延長反應(yīng)時間，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)的發(fā)生，使得HMPAA的H/C原子比降低。隨溶煤比增大，HMPAA的H含量增加，H/C原子比增加，說明提高溶煤比可顯著加強(qiáng)供氫效果。而O/C原子比隨溶煤比增加先升高后下降，這是由于供氫溶劑增加有利于煤中O-取代芳烴和-OCH3結(jié)構(gòu)的分解[22]，使得更多的O轉(zhuǎn)移到了瀝青質(zhì)中。溶煤比為2∶1時，這種促進(jìn)效果達(dá)最大，進(jìn)一步提高溶煤比到3∶1時這種促進(jìn)促進(jìn)效果并沒有明顯提升，導(dǎo)致HMPAA的O/C原子比與溶煤比2∶1時變化不明顯。

2.2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖2為不同條件下得到的HMPAA的紅外光譜譜圖。結(jié)合Zuo等[23]的研究，由圖2可知，3446 cm-1處是-OH的伸縮振動吸收峰，且峰形較寬，說明HMPAA結(jié)構(gòu)中仍然有羥基存在。3047 cm-1處為芳環(huán)上的C-H伸縮振動吸收峰，此處峰強(qiáng)較弱，說明芳環(huán)取代程度或分子縮合程度較高[24]。2800-3000 cm-1歸屬為脂肪族C-H特征譜區(qū)，其中，2952和2926 cm-1處的峰分別歸屬于脂肪族甲基、亞甲基的不對稱伸縮振動峰，2861和2846 cm-1處的峰分別歸屬于甲基和亞甲基的對稱伸縮振動峰。同時，1452 cm-1處的峰較強(qiáng)，是甲基和亞甲基的不對稱變形振動峰，1375 cm-1處的峰為甲基對稱變形振動峰。在1618 cm-1處有一個強(qiáng)而尖銳的峰，歸屬于芳環(huán)C=C骨架的振動吸收峰。1270 cm-1處屬于芳香醚、酚和芳香酸酯的C-O伸縮振動峰。900-700 cm-1有多個吸收峰，這些峰是被取代芳環(huán)上C-H的面外彎曲振動峰，說明芳環(huán)上有較多取代基。

由圖2(a)可知，隨溫度升高，HMPAA甲基、亞甲基吸收峰強(qiáng)度升高，表明其含量升高，且芳香環(huán)取代基增多，這可能是由于溫度升高，液化反應(yīng)劇烈，更多的煤大分子裂解，形成帶有更多側(cè)鏈和取代基的中間產(chǎn)物。1618 cm-1處為芳環(huán)碳骨架振動峰，由圖2(b)可知，隨停留時間延長，該處峰強(qiáng)度先增大后減小，這與后文相同條件下該樣品由核磁分析得到的芳香度的變化趨勢一致。波數(shù)為3100-3700 cm-1的寬峰歸屬于HMPAA中締合羥基的伸縮振動峰，由圖2(c)可知，隨溶煤比增加，該羥基峰峰強(qiáng)度先增大后減小。這可能是由于隨著溶煤比增加，反應(yīng)深度增強(qiáng)，體系中瀝青質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，致使不同瀝青質(zhì)之間的締合性降低。在1715 cm-1處是R2C=O的伸縮振動吸收峰，如圖2(d)所示，隨壓力升高，該峰強(qiáng)度先增大后減小，表明反應(yīng)壓力的改變會影響液化反應(yīng)過程中R2C=O的裂解和遷移。

圖3為典型HMPAA樣品的13C-CP/TOSS NMR分峰擬合譜圖。一般來說，樣品的13C-NMR譜圖分為三個區(qū)域，化學(xué)位移0-90為脂碳區(qū)；化學(xué)位移90-170為芳香區(qū)；化學(xué)位移170-220為羰基區(qū)。由HMPAA核磁譜圖可知，其碳骨架主要由脂肪族碳和芳香族碳組成，并且芳香區(qū)峰的強(qiáng)度大于脂肪區(qū)峰的強(qiáng)度，說明在HMPAA的大分子結(jié)構(gòu)中芳香碳原子是主要的組成部分，脂肪碳則承擔(dān)著聯(lián)結(jié)這些芳香結(jié)構(gòu)的作用[24]。結(jié)合紅外和核磁結(jié)果可知，HMPAA主要結(jié)構(gòu)為多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)，芳環(huán)上存在烷基取代基，同時含有部分加氫飽和的氫化芳香結(jié)構(gòu)，并存在少量羥基和醚基，這與谷小會等[25]的研究結(jié)果一致。

根據(jù)核磁譜圖分峰擬合結(jié)果計算了碳結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如表3所示。隨著溫度由340 ℃升高至420 ℃，HMPAA芳香度fa值由57.28%升高至81.84%，橋頭碳比例也逐漸升高，表明升高溫度有利于生成芳香化程度更高的瀝青質(zhì)，這可能是由于隨溫度升高，煤裂解反應(yīng)愈加劇烈，得到的芳基自由基越多，生成的瀝青質(zhì)芳香度也就越高，這與樣品的元素分析中H/C原子比的變化規(guī)律基本一致。此外，HMPAA的χb值隨著溫度的升高逐漸增大，表明其芳環(huán)尺寸在逐漸增大。隨著停留時間的延長，HMPAA芳香度降低，芳環(huán)尺寸的變化也有相同的規(guī)律。停留時間主要影響反應(yīng)進(jìn)行的深度，停留時間越長，反應(yīng)進(jìn)行越充分，瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)程度越深，因此，芳香度降低，芳環(huán)尺寸越小。反應(yīng)后期氫耗較大，加氫效率降低，所得HMPAA芳香度減小。隨著溶煤比的增大，HMPAA芳香度逐漸減小，芳環(huán)尺寸先增大后減小。增大溶煤比，相當(dāng)于增加供氫量，提高供氫效率，使得HMPAA芳香度也隨之降低，這與表2中隨溶煤比增加HMPAA的H/C原子比升高結(jié)果一致。隨著反應(yīng)壓力的增大，所得HMPAA芳香度雖然先增大后減小，但變化幅度相對較小，芳環(huán)尺寸也基本不變。

表3 不同反應(yīng)條件下HMPAA的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Carbon structure parameters of HMPAA obtained under different reaction conditions

2.3 HMPAA的熱反應(yīng)性

為考察不同溫和液化條件下HMPAA的熱轉(zhuǎn)化特性，對其進(jìn)行了TG-MS分析，其熱重分析曲線如圖4所示。引入脫揮發(fā)分指數(shù)（Di）來反映樣品的熱解反應(yīng)性，Di值越大，表明樣品的熱解反應(yīng)性越高，定義公式如下[26]：

式中，Rmax代表樣品的最大失重速率（%/min）；Rmean代表平均失重速率（%/min）；Ts代表起始分解溫度（℃）；Tmax代表最大失重峰溫（℃）；Tα=20%代表熱解轉(zhuǎn)化率為20%時所對應(yīng)的溫度（℃）。

由圖4(a)可知，在150 ℃左右出現(xiàn)第一個失重峰，這主要歸因于PAA中水分和殘留溶劑的脫除。420 ℃下獲得的HMPAA在220 ℃左右才出現(xiàn)第一個失重峰，這主要由于該條件下煤加氫裂解充分，導(dǎo)致溶劑與煤相互作用劇烈，使得殘留液化溶劑四氫萘在瀝青質(zhì)熱解過程中需要較高溫度才能脫除。另外，瀝青質(zhì)中低分子化合物和體系中不穩(wěn)定組分，如含氧官能團(tuán)等在此溫度下也開始裂解逸出，因此，導(dǎo)致420 ℃獲得的HMPAA在此溫度范圍內(nèi)有較寬的失重峰。溫度繼續(xù)升高，體系中芳烴分子開始裂解脫氫，生成大量輕質(zhì)組分[27]。HMPAA熱解最大失重峰溫為400-500 ℃，且隨著溫和液化反應(yīng)溫度的升高，其對應(yīng)的最大失重峰溫呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，而最大失重速率卻隨液化反應(yīng)溫度的升高而逐漸減小。這說明隨溫和液化溫度升高，所得瀝青質(zhì)的熱反應(yīng)性降低。當(dāng)溫度升至700 ℃附近，失重率可達(dá)50%左右，此時失重緩慢，反應(yīng)逐漸停止，最終失重率隨反應(yīng)溫度的升高也逐漸減小。經(jīng)計算可知，反應(yīng)溫度為340和360 ℃下得到的HMPAA熱解時的Di值分別為10.52和10.93，變化幅度相對較小。液化溫度繼續(xù)升高，380、400、420 ℃下得到的HMPAA的Di值分別為7.16、6.10、4.43，可知總體上隨溫度升高Di呈減小的趨勢，即隨溫度升高所得HMPAA熱反應(yīng)性逐漸降低。根據(jù)前文所述核磁表征結(jié)果，HMPAA樣品芳香度隨溫和液化溫度升高逐漸增大，芳香組分含量增大，熱解斷鍵所需的能量增加，瀝青質(zhì)更加不易裂解，導(dǎo)致其熱反應(yīng)性降低。

瀝青質(zhì)在熱解過程中經(jīng)歷共價鍵的斷裂和自由基碎片再次成鍵的過程，在此過程中，生成的小分子揮發(fā)分以氣體的形式逸出。由圖5可知，HMPAA熱解時H2的逸出分布較寬，從480 ℃左右開始有H2的逸出峰出現(xiàn)，在730 ℃左右到達(dá)峰值，其主要歸因于瀝青質(zhì)中有機(jī)質(zhì)的縮合脫氫反應(yīng)。隨液化反應(yīng)溫度升高，HMPAA熱解時H2的逸出峰強(qiáng)度逐漸減弱。這可能是由于，隨溫度升高，HMPAA的芳香度增大，縮合脫氫反應(yīng)變得難以進(jìn)行。CH4在400 ℃左右開始逸出，在500 ℃左右達(dá)到最大值，700 ℃之后CH4基本不再產(chǎn)生。CH4的產(chǎn)生主要歸因于含氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈的脫甲基反應(yīng)以及揮發(fā)分的二次反應(yīng)[28]。由圖5知，隨液化反應(yīng)溫度升高，HMPAA熱解時CH4逸出峰強(qiáng)度減弱。這可能是由于，隨著溫度的升高，HMPAA芳香環(huán)尺寸增大，由于空間位阻效應(yīng)，烷基側(cè)鏈斷裂困難，難以生成CH4小分子氣體。

由圖4(b)可知，停留時間為0.5、1 h得到的樣品在130 ℃左右開始出現(xiàn)失重，而1.5 h得到的樣品80 ℃就開始失重，這可能是由于部分殘留在PAA中的四氫呋喃溶劑的揮發(fā)所致。0.5、1、1.5 h得到的樣品分別在415、462、483 ℃達(dá)到最大失重速率，最終在700 ℃左右三者失重均漸趨停止，最終失重率分別為45.63%、45.37%、40.42%。經(jīng)計算0.5、1、1.5 h下獲得的HMPAA熱解時Di值分別為4.16、4.43和4.40，表明其熱解反應(yīng)性有所升高，這與HMPAA樣品的芳香性隨反應(yīng)時間延長而降低有關(guān)。在溶煤比為1.5∶1條件下得到的HMPAA在150 ℃左右開始失重，在520 ℃達(dá)到最大失重速率，最終失重率為34.90%。溶煤比為2∶1、3∶1條件下得到的HMPAA樣品，分別在150和100 ℃左右開始失重，分別在462、467 ℃達(dá)到最大失重速率，最終失重率分別為45.37%、48.16%。隨溶煤比由1.5∶1增大到3∶1，HMPAA熱解時的Di由2.17增加至7.33，表明其熱反應(yīng)性升高。上文提到溶煤比增大導(dǎo)致HMPAA芳香度和芳環(huán)縮合程度減小，PAA分子易于斷鍵裂解，因而其熱反應(yīng)性升高。在壓力分別為2、3、4 MPa條件下得到的HMPAA樣品，在130 ℃左右開始失重，分別在446、462、473 ℃達(dá)到最大失重速率，在700 ℃左右失重緩慢，反應(yīng)逐漸停止，其最終失重率分別為40.51%、45.37%、40.17%。可見，在本研究考察的壓力范圍內(nèi)，改變反應(yīng)壓力對HMPAA的熱反應(yīng)性影響有限。根據(jù)許俊麗的研究[21]，由煤直接液化殘渣分離出的PAA熱解失重率為51.60%，且微分熱失重曲線呈明顯的單峰；而本文研究中溫和液化條件下獲得的HMPAA熱解失重率為40%-50%，且微分失重曲線表現(xiàn)了雙峰，說明經(jīng)過溫和液化獲得的瀝青質(zhì)與高壓液化下的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)相比更復(fù)雜。

3 結(jié) 論

HM煤溫和液化過程中，反應(yīng)溫度升高，HMPAA收率降低，油、氣產(chǎn)率增加。壓力增加，液化轉(zhuǎn)化率增加，HMPAA收率先增加后保持穩(wěn)定。適當(dāng)延長停留時間有利于瀝青質(zhì)的生成和其向油、氣的轉(zhuǎn)化。溶煤比增大，液化轉(zhuǎn)化率先增大后減小，HMPAA收率逐漸增大。在溫度為340 ℃、停留時間為1 h、壓力為3 MPa、溶煤比為2∶1的條件下，HMPAA收率最高，達(dá)到35.0%。

HMPAA的碳結(jié)構(gòu)由脂肪族碳和芳香族碳組成，其中，芳香碳為主要組成。升高溫度有利于向生成芳香化程度更高的瀝青質(zhì)組分的方向進(jìn)行，同時，HMPAA烷基側(cè)鏈的分枝程度隨溫度升高而逐漸增大。延長停留時間，HMPAA的芳環(huán)縮合程度降低；增大溶煤比，HMPAA芳香度和芳環(huán)縮合程度均減?。辉诒狙芯靠疾斓姆秶鷥?nèi)改變壓力對HMPAA結(jié)構(gòu)影響有限。

HMPAA在250 ℃左右開始發(fā)生熱解反應(yīng)，最大失重峰溫為400-500 ℃，且隨著反應(yīng)溫度的升高，其對應(yīng)的最大失重峰溫呈逐漸增大的趨勢。不同溫度下HMPAA熱解最終失重率基本在40%以上，且隨著反應(yīng)溫度升高，其失重率逐漸減小，熱反應(yīng)性降低。增大溶煤比，HMPAA熱解最大失重峰溫減小，表明其熱反應(yīng)性升高。在本研究考察的壓力范圍內(nèi)，增加壓力對HMPAA熱反應(yīng)性影響較小，但與高壓直接液化反應(yīng)獲得的瀝青質(zhì)熱解反應(yīng)歷程相比更加復(fù)雜。