激光誘導(dǎo)金納米棒圖案化光纖SERS探針

王 力，高士芳，孟路平，尚 亮，史 萌，劉廣強(qiáng)

山東省激光偏光技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，曲阜師范大學(xué)，山東 曲阜 273165

引 言

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是一種非常靈敏的分子檢測工具，具有樣品預(yù)處理簡單、 檢測時間短和指紋光譜特征顯著等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。目前，SERS技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品安全、 化學(xué)、 生物和環(huán)境科學(xué)等各個領(lǐng)域。最近的研究表明，將SERS效應(yīng)與光纖的光波導(dǎo)效應(yīng)相結(jié)合的光纖SERS探針，能夠同時實(shí)現(xiàn)原位和遠(yuǎn)程檢測以及良好的檢測再現(xiàn)性[3]。光纖SERS探針通常是通過在石英光纖表面制造貴金屬納米粒子或納米結(jié)構(gòu)而形成的。已經(jīng)開發(fā)了各種納米制造技術(shù)來制備光纖SERS探針，包括電化學(xué)沉積法[4]、 化學(xué)修飾和固定[5]、 納米光刻[6]和激光誘導(dǎo)法[7]等。然而，由于石英光纖的圓柱表面和惰性化學(xué)性質(zhì)，在光纖表面形成的大多數(shù)SERS活性貴金屬結(jié)構(gòu)具有相對低的SERS增強(qiáng)因子，限制了光纖探針的SERS檢測靈敏度[8]。在石英光纖表面制備具有大的SERS效應(yīng)的貴金屬納米結(jié)構(gòu)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，對于提高光纖探針的SERS靈敏度至關(guān)重要。

采用在溶液中激光誘導(dǎo)的方法，在光纖端面上制備貴金屬納米粒子結(jié)構(gòu)。該方法具有成本低、 操作簡單、 能夠?qū)崿F(xiàn)自動的制備光纖SERS探針等顯著優(yōu)點(diǎn)。本工作主要研究了經(jīng)激光誘導(dǎo)金納米棒溶液制備光纖探針過程中的金納米棒溶液濃度問題，試圖尋求一種較為合適的金納米棒溶液濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及設(shè)備

4-氨基苯硫酚(4-ATP)、 氯金酸(HAuCl4)、 檸檬酸鈉(C6H5O7Na3)以及抗壞血酸(AA)均購自上海麥克林公司，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，4-ATP取用無水乙醇進(jìn)行配液，所有使用的玻璃器皿都經(jīng)過超聲波清洗。

1×10-6mol·L-1的4-ATP作為測試 SERS活性的樣品分子。用于制備光纖探針的多模石英光纖纖芯和包層直徑分別為62.5和125 μm。光纖的修改端經(jīng)過仔細(xì)的切割，使其垂直于軸。

SEM測試儀器是Sigma500熱場發(fā)射掃描電鏡；海洋光學(xué)的便攜式拉曼光譜儀(QE Pro)被用于拉曼光譜測試。

1.2 金納米棒溶液的制備

金納米棒溶液采用晶種法[9]制備，用預(yù)先熟化的由檸檬酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)包覆的金納米粒子作為種子，將種子加入到金離子溶液中通過種子再生長得到金納米棒。

1.3 光纖SERS探針的制備

采用激光誘導(dǎo)沉積法制備光纖SERS探針。

圖1顯示了在光纖芯上制備固定化納米粒子的實(shí)驗(yàn)過程：實(shí)驗(yàn)使用的光源是半導(dǎo)體激光器輸出的激光，中心波長是785 nm，輸出功率固定在5 mW。光纖的尾部被固定在光纖夾持器上，夾持器固定在X-Y-Z位移調(diào)節(jié)平臺，可以通過調(diào)節(jié)位移平臺微調(diào)光纖的位置。將遠(yuǎn)端(即修飾端)浸入反應(yīng)溶液中，然后通過光纖芯將激光束引入溶液中。我們可以通過移除反應(yīng)溶液來停止沉積過程。

圖1 誘導(dǎo)沉積過程的裝置Fig.1 Apparatus for inducing the deposition process

為了研究不同濃度的金納米棒溶液對光纖SERS探針靈敏度的影響，制作了以下探針：① 5 mW，5 min，未稀釋的金納米棒溶液② 5 mW，5 min，稀釋1.5倍的金納米棒溶液③ 5 mW，5 min，稀釋2倍的金納米棒溶液。

1.4 金納米棒形態(tài)的觀察

我們用掃描電子顯微鏡(SEM)和高分辨率透射電鏡(TEM)觀察金納米棒的形貌。圖2即金納米棒的形貌圖。

圖2 金納米棒的形貌圖 (a)：金納米棒的SEM圖像；(b)：金納米棒的TEM圖像Fig.2 Morphologies of gold nanorods (a)：SEM image; (b)：TEM image of

從SEM和TEM圖像可以看出來，制備的金納米棒的長度較為均一，從TEM圖中選取了20個金納米棒，測量了其長度和直徑，數(shù)據(jù)如圖3所示，金納米棒的長度為(50±5) nm, 直徑為(13±5) nm，金納米棒的長徑比約為3.8。

1.5 SERS光譜的探測

為了測試光纖SERS探針的性能，我們以4-氨基苯硫酚(4-ATP)為樣品分子，利用海洋光學(xué)的便攜式拉曼光譜儀檢測它們的SERS光譜。圖4是實(shí)驗(yàn)裝置。檢測前，將探針的修飾端浸入4-ATP溶液中約10 min，以使4-ATP分子被吸附到金納米棒上。然后從溶液中取出探針，進(jìn)行測量。

測試中，將從光譜儀標(biāo)準(zhǔn)光纖探頭輸出的785 nm激發(fā)光，經(jīng)準(zhǔn)直耦合系統(tǒng)耦合至一段長40 cm的轉(zhuǎn)接多模光纖(纖芯/包層直徑：62.5 μm/125 μm)后，與制作的光纖探針熔接，光纖探針的長度均控制在15 cm。轉(zhuǎn)接多模光纖的作用是用來控制對不同探針測試時所用激發(fā)光功率保持相同，而且容易的測試轉(zhuǎn)接多模光纖的輸出功率即激發(fā)光功率。光譜測量的積分時間為2 s以及平均掃描次數(shù)為2。

1.6 FDTD模擬

為了更好的解釋SEM圖像與SERS光譜檢測結(jié)果，采用時域有限差分法(finite-difference time-domain, FDTD)計算單個金納米棒以及兩個金納米棒的不同排列方式的近場電場分布。在所有的方向上采取完全匹配層(PML)邊界條件。

圖3 金納米棒的長和直徑Fig.3 Length and diameter of gold nanorods

圖4 光纖探針的SERS測試實(shí)驗(yàn)裝置Fig.4 SERS experimental device of fiber optic probe

單個金納米棒被描述為直徑13 nm、 長度為50 nm的圓形圓柱體。金的折射率是從Palik編寫的《Handbook of Optical Constants of Solids》獲得的。

2 結(jié)果與討論

2.1 金納米棒溶液的濃度

通過朗伯-比爾定律可以確定金納米棒溶液的濃度[10]。朗伯-比爾定律的主要內(nèi)容可以表述為：被測物質(zhì)溶液在一定濃度范圍內(nèi)對于一定波長的單色光的吸光度與溶液中被測物質(zhì)的濃度和溶液層厚度的乘積成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式[11]為

(1)

式(1)中，A為吸光度；Io為入射光的強(qiáng)度；It為透射光的強(qiáng)度；T為透射比或透光度；c為被測溶液的濃度，mol·L-1；l為溶液層的厚度，cm；ε為摩爾吸光系數(shù)。

實(shí)驗(yàn)中對于金納米棒的光學(xué)性質(zhì)表征采用UV-Vis-NIR分光光度計，通常使用邊長為1 cm的比色皿，對于稀釋的金納米棒溶液的橫向和縱向吸收峰的吸光度可以直接用分光光度計測定。所以確定濃度需要知道金納米棒的摩爾吸光系數(shù)ε值。Murphy等討論了生長液中AgNO3存在的情況下，Ag+介導(dǎo)制備得到金納米棒的摩爾消光系數(shù)。根據(jù)他們的方法確定了金納米棒的摩爾消光系數(shù)ε值，計算了未稀釋的金納米棒溶液的濃度1.5×10-9mol·L-1。由此得出稀釋1.5倍、 2倍的金納米棒溶液的濃度分別是1.0×10-9和7.5×10-10mol·L-1。

2.2 激光誘導(dǎo)

光鑷(optical tweezer)對微粒的捕陷(optical trapping)，是由Ashkin等在1986年實(shí)驗(yàn)觀察到的。他們利用單束聚焦激光，使粒徑為25 nm～10 μm的電介質(zhì)微粒在水溶液中被固定。后來，F(xiàn)urukawa等利用光鑷實(shí)現(xiàn)了0.5～3 μm的金顆粒的控制。由光鑷對金屬顆?？刂频难芯抗ぷ鱗12]可知，在一定的梯度光場作用下，當(dāng)顆粒粒徑小于某特定值時，顆粒受到的梯度力將大于它所受的散射力及吸收力，可實(shí)現(xiàn)顆粒在梯度光場中的捕陷。

通過激光誘導(dǎo)法在光纖端面形成金納米棒結(jié)構(gòu)的過程如圖5所示。

圖5 激光誘導(dǎo)過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of laser induction process

從光纖遠(yuǎn)端出射的發(fā)射激光光束形成光場梯度，而溶液中的金納米棒在光場梯度力的作用下，向激光光場較強(qiáng)的光纖端面纖芯區(qū)域運(yùn)動，最終在光纖端面形成金納米棒結(jié)構(gòu)。

2.3 光纖探針端面的SEM測試

從SEM圖像可以看出，7.5×10-10mol·L-1的金納米棒溶液進(jìn)行激光誘導(dǎo)，金納米棒在光纖端面分布較為分散，而1.5×10-9和1.0×10-9mol·L-1的金納米棒溶液進(jìn)行激光誘導(dǎo)，光纖端面都有大量的金納米棒聚集成團(tuán)。而且容易發(fā)現(xiàn)，金納米棒主要沉積在纖芯附近區(qū)域。仔細(xì)觀察(e)和(f)的放大圖(g)和(h)，可以發(fā)現(xiàn)，(g)中堆積的金納米棒多數(shù)呈現(xiàn)肩并肩排列，(h)中金納米棒為單個金納米棒或者兩個金納米棒以一定的角度排列。

2.4 SERS性能檢測

采用圖4的SERS測試裝置來檢測光纖探針的SERS性能，測試結(jié)果如圖7所示。圖7顯示了制作的探針的SERS光譜，為扣除位于標(biāo)準(zhǔn)探頭后的兩段光纖本身產(chǎn)生的光纖拉曼噪聲(玻璃光纖的拉曼頻移一般為433.33 cm-1，與4-ATP分子的拉曼頻移峰相近)[13]。圖7中給出的光譜均通過將有無樣品分子測得的光譜相減的方法進(jìn)行了背景校正[14]。

從圖7(a)可以看出這3種光纖SERS探針都能測到兩個特征峰，1 079和1 589 cm-1，這兩個拉曼譜峰恰好也都是4-ATP的拉曼頻移峰[15]。因此，采用激光誘導(dǎo)金納米棒制備的光纖SERS探針可以有效的檢測濃度為1×10-6mol·L-1

圖6 激光誘導(dǎo)制備的光纖探針端面的SEM圖像

為了更好的比較探針SERS性能，選取圖7(a)拉曼頻移1 079.972 cm-1處的拉曼強(qiáng)度作圖進(jìn)行比較，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，7.5×10-10mol·L-1的金納米棒溶液在光纖端面上激光誘導(dǎo)沉積后所測得的SERS光譜強(qiáng)度大約為1.5×10-9mol·L-1的金納米棒溶液在光纖端面上激光誘導(dǎo)沉積后所測得的SERS光譜強(qiáng)度的2倍。

由此可以得到，7.5×10-10mol·L-1的金納米棒溶液誘導(dǎo)制備的SERS探針靈敏度比較好。

2.5 理論分析

結(jié)合SEM圖像和SERS光譜，得出7.5×10-10mol·L-1的金納米棒溶液誘導(dǎo)制備的SERS探針靈敏度比較好。從SEM圖像可以看出，1.5×10-9mol·L-1的金納米棒溶液經(jīng)激光誘導(dǎo)后，金納米棒僅分布在纖芯附近，而且從局部SEM圖像來看，金納米棒形成的結(jié)構(gòu)是團(tuán)簇的，但整體納米棒間隙比較大且相比于其他兩個濃度的金納米棒溶液經(jīng)激光誘導(dǎo)后，沉積在光纖端面上的金納米棒的數(shù)量明顯較少。

1.0×10-9mol·L-1的金納米棒溶液經(jīng)激光誘導(dǎo)后，在光纖端面分布范圍變大了許多，而且從局部SEM放大圖像看，堆積金納米棒呈肩并肩排列。如圖9所示，用FDTD模擬了肩并肩排列的金納米棒的近場電場分布以及單個金納米棒的近場電場分布。

從圖9的電場強(qiáng)度分布模擬結(jié)果可以看到，單個金納米棒的電場強(qiáng)度要高于任意方向肩并肩排列的兩個金納米棒，但兩個金納米棒以一定的角度排列，則電場強(qiáng)度最強(qiáng)。由此，7.5×10-10mol·L-1的金納米棒溶液誘導(dǎo)制備的SERS探針靈敏度比較好，主要是金納米棒在光纖端面形成的單分散結(jié)構(gòu)以及呈一定的角度排列。

圖7 (a) 用1.5×10-9，1.0×10-9和7.5×10-10 mol·L-1的金納米棒溶液在光纖上激光誘導(dǎo)沉積后所測得的4-ATP SERS光譜；(b)是對應(yīng)濃度SERS光譜的去基線處理后的光譜圖4-ATP的濃度是1×10-6 mol·L-1

2.6 重復(fù)性檢測

為了檢驗(yàn)光纖的重復(fù)性，將測試完SERS光譜后的光纖浸入無水乙醇中24 h，使4-ATP充分溶解在酒精中，15 d后，重復(fù)之前的SERS檢測步驟，得到了與圖7相同的SERS光譜，拉曼光譜圖如圖10所示，證明得到的光纖SERS探針具有一段相當(dāng)長時間的可重復(fù)利用性。

圖8 用1.5×10-9，1.0×10-9和7.5×10-10 mol·L-1的金納米棒溶液在光纖上激光誘導(dǎo)沉積制備的探針測得的1 079.971 cm-1處的SERS光譜強(qiáng)度用于標(biāo)記不同濃度的顏色和圖7相同

3 結(jié) 論

通過激光誘導(dǎo)的方式，制備了光纖SERS探針，并對制備的探針性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，不同濃度的金納米棒經(jīng)激光誘導(dǎo)可以在光纖端面形成團(tuán)簇和分散兩種納米結(jié)構(gòu)，通過SERS性能檢測，證明濃度為7.5×10-10mol·L-1的金納米棒溶液誘導(dǎo)制備的探針性能較好。并且通過FDTD模擬金納米棒的近場電場分布解釋了7.5×10-10mol·L-1的金納米棒溶液誘導(dǎo)制備的SERS探針靈敏度比較好的原因。激光誘導(dǎo)法可以在5 min內(nèi)制備出光纖SERS探針，并且探針可能在液相原位檢測領(lǐng)域有重要應(yīng)用，如食品安全、 環(huán)境科學(xué)和生物傳感。

圖9 (a)是單個金納米棒的電場強(qiáng)度分布，(b)，(c)是兩個金納米棒以任一角度排列的電場強(qiáng)度分布， (d)，(e)，(f)是兩個肩并肩金納米棒的電場強(qiáng)度分布

圖10 (a)間隔15 d后濃度為7.5×10-10 mol·L-1 金納米棒溶液中制備的光纖SERS探針測試4-ATP的拉曼光譜圖；(b)7.5×10-10 mol·L-1金納米棒溶液中制備的光纖SERS探針測試4-ATP的拉曼光譜圖