李 欽，栗瑜婉，饒 雷，趙 靚，王永濤，廖小軍

（中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院，國(guó)家果蔬加工工程技術(shù)研究中心，農(nóng)業(yè)部果蔬加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，食品非熱加工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

淀粉是一種來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、生物相容性好的天然高分子聚合物，主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉構(gòu)成。其中，直鏈淀粉分子量為105～106Da，聚合度為300～5000；支鏈淀粉分子量在 107～109Da，聚合度在9600～15900之間[1]。作為人類主要的能量來(lái)源，淀粉同時(shí)還具有生理活性功能，特別是老化后可以抑制結(jié)腸癌、降低膽固醇、減少心血管疾病的發(fā)生概率[2]。

多酚廣泛分布于水果、蔬菜、谷物和干豆[3]，具有抗氧化、抗炎、抗癌、預(yù)防糖尿病和心血管疾病等多種生物活性[4]。根據(jù)多酚化學(xué)骨架，可分為類黃酮類和非類黃酮類。其中，類黃酮類主要包括黃酮類、黃酮醇類（例如槲皮素）、黃烷三醇類（例如表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯（Epigallocatechin gallate，EGCG））、異黃酮類、黃烷酮類和花色苷類；非類黃酮類主要包括酚酸（例如咖啡酸、沒(méi)食子酸）和芪類[5]。

目前研究表明，淀粉與多酚之間存在相互作用，并且通過(guò)調(diào)控兩者之間的相互作用可調(diào)節(jié)淀粉各自理化和功能特性[6]。例如，淀粉體系中多酚的引入可以改變淀粉特定理化性質(zhì)（流變性、糊化特性、回生特性）或功能特性（抗消化性、多酚的緩釋），其中多酚表現(xiàn)出提高淀粉抗消化性能的潛力，成為淀粉基功能性食品開(kāi)發(fā)的研究熱點(diǎn)[5]。而多酚體系中淀粉的引入可以起到穩(wěn)定色澤、遞送以及脫除澀味等效果[7-8]。因此，通過(guò)調(diào)控淀粉與多酚的相互作用可以實(shí)現(xiàn)多種應(yīng)用目的，那么如何調(diào)控相互作用值得重點(diǎn)研究。

現(xiàn)階段用于調(diào)節(jié)淀粉與多酚間的相互作用的常見(jiàn)方式有物理改性、化學(xué)修飾和生物酶解。例如，通過(guò)制備改性淀粉（淀粉凝膠、微孔淀粉、淀粉微球、淀粉納米顆粒、取代基修飾淀粉、交聯(lián)淀粉、氧化交聯(lián)淀粉以及水解淀粉等）改性淀粉結(jié)構(gòu)，從而能夠調(diào)節(jié)多酚的結(jié)合量[9]。其中，食品加工方式調(diào)控，作為一種操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，不涉及或較少涉及化學(xué)試劑的物理改性手段，在安全營(yíng)養(yǎng)性要求高的食品行業(yè)具有顯著優(yōu)勢(shì)和廣闊前景。其通過(guò)溫度場(chǎng)、力場(chǎng)、磁場(chǎng)等物理技術(shù)或方法，在淀粉和多酚相互作用前中后不同時(shí)期進(jìn)行干預(yù)而能夠起到調(diào)節(jié)二者結(jié)合的作用。目前應(yīng)用于淀粉-多酚體系的食品加工方式主要可以分為：熱加工、非熱加工以及二者聯(lián)合加工。三類加工方式對(duì)于淀粉與多酚相互作用有著各自的調(diào)控機(jī)理，而同類加工方式中的不同加工手段的調(diào)控效果也存在一定差異。

本文從食品加工方式的角度，對(duì)有關(guān)淀粉-多酚相互作用的調(diào)控方式進(jìn)行梳理，旨在為了解各類加工方式的調(diào)控效果和機(jī)理，以及為選擇合適調(diào)控方式提供參考依據(jù)。

1 加工方式對(duì)淀粉與多酚相互作用的調(diào)控效果

1.1 熱加工

目前主要有水熱處理、微波處理（Microwave，MW）和擠出加工三種熱加工方式調(diào)節(jié)淀粉與多酚的相互作用（表1）。熱加工可以不同程度地影響淀粉的多尺度結(jié)構(gòu)，從而為多酚與淀粉的結(jié)合提供有利機(jī)會(huì)。其中溫度是主要的調(diào)控因素，水分含量、處理時(shí)間等同樣產(chǎn)生影響。熱加工調(diào)控淀粉與多酚相互作用的原理主要有兩個(gè)：一是促使淀粉的糊化導(dǎo)致淀粉的膨脹或者破裂，從而增加多酚進(jìn)入淀粉的通道或者加強(qiáng)兩者接觸以促進(jìn)吸附形成非包合型復(fù)合物；二是釋放直/支鏈淀粉以誘導(dǎo)新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的生成，形成包合型復(fù)合物，大多為V型，這種復(fù)合物通常需要在強(qiáng)烈的加工條件下才能形成，并且在結(jié)構(gòu)重組的過(guò)程中，氫鍵常是主要的相互作用力。

表1 典型熱加工對(duì)淀粉與多酚相互作用的調(diào)控情況Table 1 Regulation of representative thermal processing methods to starch-polyphenol interaction

1.1.1 水熱處理 水熱處理是指在一定量水分存在和一定溫度范圍下處理淀粉的一種傳統(tǒng)熱加工方式。因其綠色簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，被廣泛用作淀粉與多酚相互作用的基礎(chǔ)調(diào)節(jié)手段。水熱處理過(guò)程中，淀粉結(jié)構(gòu)會(huì)經(jīng)歷從致密有序到松散無(wú)序的復(fù)雜轉(zhuǎn)變[10]，其與多酚之間的相互作用也因此而發(fā)生改變。通過(guò)控制水熱處理?xiàng)l件，包括水分含量以及溫度和時(shí)間，可以調(diào)節(jié)淀粉與多酚之間的相互作用。根據(jù)水分含量和處理溫度的不同，水熱處理可分為：常壓糊化（Gelatinizing）、韌化/退火處理（Annealing）、濕熱處理（Heat-Moisture Temperature, HMT）和壓熱處理（Autoclaving）[11]。

常壓糊化是一種最常見(jiàn)的水熱處理形式。在過(guò)量水分和高于糊化溫度條件下，淀粉發(fā)生糊化，結(jié)晶區(qū)崩解，失去剛性而獲得柔性[11]。一些學(xué)者研究了常壓糊化溫度和時(shí)間對(duì)淀粉與多酚結(jié)合的影響。趙蓓蓓[12]將蓮子淀粉與茶多酚混合后進(jìn)行100 ℃/30 min處理，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物晶型結(jié)構(gòu)由C型轉(zhuǎn)變?yōu)閂型，并觀察到熱處理導(dǎo)致的淀粉聚集體的破裂利于茶多酚進(jìn)入淀粉內(nèi)部。韓雪琴等[13]對(duì)大米淀粉和沒(méi)食子酸進(jìn)行了相同的熱處理，發(fā)現(xiàn)二者確實(shí)形成了不同于物理共混組的特殊晶體結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明常壓糊化能夠改變淀粉的形態(tài)結(jié)構(gòu)，有助于淀粉與多酚結(jié)合生成新型晶型復(fù)合物。同時(shí)，淀粉本身存在一定孔洞與通道，熱處理也能通過(guò)增大或增加通道促使多酚進(jìn)入淀粉內(nèi)部。劉天棋[14]發(fā)現(xiàn)90 ℃下制備的輕度糊化玉米淀粉與茶多酚結(jié)合量顯著增加，推測(cè)輕度糊化處理使水進(jìn)到淀粉結(jié)構(gòu)內(nèi)部，淀粉顆粒溶脹而不崩解，比表面積和孔容比增大，更利于茶多酚通過(guò)毛細(xì)管作用進(jìn)入到內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)。但相對(duì)于形成新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的淀粉-多酚復(fù)合物，這種相互作用更弱。

此外，也有部分學(xué)者研究了淀粉在常壓糊化后老化過(guò)程中與多酚的相互作用情況。淀粉的老化也會(huì)對(duì)相互作用程度產(chǎn)生影響，其中直鏈淀粉含量及淀粉結(jié)構(gòu)變化是主要影響因素。王明珠[15]將3種淀粉分別與茶多酚混合后95 ℃/20 min孵育并在4 ℃下放置24 h，發(fā)現(xiàn)茶多酚含量都出現(xiàn)了不同程度的下降，并且其作用強(qiáng)弱與直鏈淀粉含量密切相關(guān)。同樣，李翠翠等[16]將小麥淀粉與槲皮素在相同熱處理?xiàng)l件下孵育并在4 ℃下放置觀察槲皮素含量的變化，發(fā)現(xiàn)短期老化（1 d）后游離槲皮素含量顯著降低，而長(zhǎng)期老化（3～7 d）后，游離槲皮素含量顯著增加。短期老化由于直鏈淀粉的重結(jié)晶，槲皮素通過(guò)疏水相互作用進(jìn)入直鏈淀粉的雙螺旋內(nèi)腔中，或通過(guò)氫鍵聯(lián)結(jié)在兩條直鏈淀粉的螺旋之間，導(dǎo)致結(jié)合量的升高；而長(zhǎng)期老化由于支鏈淀粉的重結(jié)晶，高度分叉結(jié)構(gòu)使得包裹能力下降，導(dǎo)致結(jié)合量降低。因此，老化過(guò)程中通過(guò)增加直鏈淀粉含量或直鏈重結(jié)晶螺旋結(jié)構(gòu)是加強(qiáng)淀粉與多酚相互作用的一個(gè)可行方向。

韌化，又稱退火處理，是指淀粉在水分含量不低于40%，處理溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而低于起始糊化溫度的體系條件下的熱處理過(guò)程[17]。韌化被認(rèn)為可以增強(qiáng)淀粉顆粒中雙螺旋鏈段的遷移率。韌化處理溫度通常不會(huì)導(dǎo)致天然淀粉鏈斷裂，但可能會(huì)破壞最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，造成淀粉鏈發(fā)生重結(jié)晶或重組[18]。李華等[19]研究了韌化溫度和時(shí)間對(duì)于馬鈴薯淀粉與茶多酚結(jié)合量的影響。結(jié)果表明二者作用方向完全相反，且韌化溫度的影響大于韌化時(shí)間。當(dāng)溫度由20 ℃升至45 ℃時(shí)，結(jié)合量從46.8 mg/g降至32.0 mg/g左右；而當(dāng)處理時(shí)間從20 min延長(zhǎng)到140 min時(shí)，結(jié)合量由37.0 mg/g增至43.0 mg/g左右，之后變化不再顯著。這主要是由于淀粉對(duì)多酚的吸附是放熱過(guò)程，較低溫度有利于二者的結(jié)合。因而溫度一般不建議用于淀粉與多酚相互作用的直接正向調(diào)控。并且，二者往往需要一定的時(shí)間才能達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，獲得到該條件下的最大結(jié)合量。

濕熱處理是指淀粉在水分含量10%～30%，較高溫度（90～120 ℃）下的熱加工[17]。其一大特點(diǎn)是對(duì)顆粒形貌影響較小，能夠破壞部分淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)而保持顆?；拘螒B(tài)，少數(shù)情況出現(xiàn)臍點(diǎn)處凹陷或裂紋。加熱階段，淀粉顆粒內(nèi)分子鏈非?；钴S，容易發(fā)生密切的相互作用，冷卻后形成新的晶體結(jié)構(gòu)[20]。濕熱處理通過(guò)促進(jìn)淀粉的膨脹來(lái)加強(qiáng)對(duì)多酚的吸附。Zhang等[21]對(duì)玉米淀粉進(jìn)行濕熱處理后加入茶多酚，發(fā)現(xiàn)隨著濕熱溫度升高，結(jié)合量先增后減，低溫阻礙了淀粉的溶脹而不利于多酚的吸附；較高溫度的濕熱處理能夠得到比表面積較大的多孔淀粉，增加了多酚的吸附；而更高溫度則會(huì)導(dǎo)致淀粉聚集，不利于淀粉與多酚的結(jié)合。李華等[19]提出了相似的研究結(jié)果。另有研究提出濕熱處理下淀粉與多酚形成氫鍵以加強(qiáng)相互作用。Wang等[22]發(fā)現(xiàn)茶多酚可以通過(guò)氫鍵連接濕熱處理后的辛烯基琥珀酸改性蠟質(zhì)玉米淀粉（Octenyl succinic anhydride modified waxy maize starch，OSAS）使其形成結(jié)構(gòu)疏松的復(fù)合物。Chen等[23]采用分子模擬的手段，分別研究了5×10-11s內(nèi)程序升溫（0～370 K）和程序降溫（370～277 K）下的EGCG與2條18個(gè)D-吡喃葡萄糖組成的平行短鏈（Short-chain glucose，SGS）結(jié)合行為，發(fā)現(xiàn)升溫過(guò)程，EGCG通過(guò)氫鍵與SGS鏈末端結(jié)合，降溫過(guò)程，EGCG通過(guò)氫鍵“橋聯(lián)”SGS，兩者的結(jié)合可以影響SGS的空間構(gòu)型。

1.1.2 微波處理 MW處理是指在快速改變的高頻電磁場(chǎng)（300 Hz～300 Gz）下，淀粉迅速吸收大量微波能量并通過(guò)分子振動(dòng)和摩擦將能量轉(zhuǎn)化為熱能的一種新型加工手段[24]，具有加熱速度快、能量效率高，精準(zhǔn)控制加熱進(jìn)程等特點(diǎn)。微波處理同樣能通過(guò)導(dǎo)致淀粉的膨脹和破裂促進(jìn)淀粉與多酚的接觸和新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的生成，有利于兩者的結(jié)合。Wang等[25]將蓮子淀粉與綠原酸混合后經(jīng)200～300 W/8 min MW處理，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物的吸光度隨著MW功率的增加而增加，MW破壞了淀粉有序晶型結(jié)構(gòu)，促進(jìn)分子鏈的暴露，促進(jìn)了蓮子淀粉與綠原酸通過(guò)氫鍵形成復(fù)合物。同樣，趙蓓蓓[12]研究了MW功率（150～225 W）對(duì)蓮子淀粉與茶多酚復(fù)合情況的影響，同樣發(fā)現(xiàn)MW能促進(jìn)直鏈淀粉和茶多酚的快速遷移并結(jié)合生成V型復(fù)合物，加強(qiáng)了兩者的結(jié)合程度。但當(dāng)MW功率超過(guò)200 W，大量聚合物溶出并發(fā)生交聯(lián)，淀粉顆粒間發(fā)生明顯聚集，形成表面有許多小孔的復(fù)合物，同時(shí)也降低了其與茶多酚的反應(yīng)速率。相較于傳統(tǒng)水熱處理，MW處理致淀粉膨脹程度遠(yuǎn)不及加熱至同等溫度時(shí)的熱傳導(dǎo)加熱淀粉[26]。

1.1.3 擠出加工 擠出加工利用擠出過(guò)程（融合混合、蒸煮、揉捏、剪切和成型等操作單元）中產(chǎn)生的高溫、高壓和高剪切作用，能夠?qū)Φ矸圻M(jìn)行改性[27]。該過(guò)程不僅能夠破壞淀粉原有的結(jié)構(gòu)，還能誘導(dǎo)淀粉分子重組形成新的結(jié)構(gòu)。徐捍山[27]首先探究了水分含量（25%～45%）、擠出溫度（75～95 ℃）和螺桿轉(zhuǎn)速（100～200 r/min）對(duì)大米淀粉的結(jié)構(gòu)影響，隨后在最佳擠出條件下研究了擠出加工協(xié)同咖啡酸和綠原酸對(duì)大米淀粉結(jié)構(gòu)的影響。其認(rèn)為擠出過(guò)程中機(jī)械力耦合熱能以及水分子的協(xié)同作用，使淀粉分子鏈斷裂，促進(jìn)淀粉與多酚通過(guò)氫鍵相互作用或與直鏈淀粉復(fù)合生成單螺旋結(jié)構(gòu)。鄭波[28]研究了熱擠壓3D打印技術(shù)對(duì)完全糊化的大米淀粉和兒茶素結(jié)合的影響，發(fā)現(xiàn)熱擠壓3D打印加工可以誘導(dǎo)糊化大米淀粉有序結(jié)構(gòu)（單螺旋結(jié)構(gòu)、雙螺旋結(jié)構(gòu)、納米聚集體有序結(jié)構(gòu)和表面短程有序結(jié)構(gòu)）的形成來(lái)促進(jìn)與兒茶素的結(jié)合，兒茶素通過(guò)疏水相互作用進(jìn)入直鏈淀粉螺旋空腔生成V型單螺旋復(fù)合物，同時(shí)在氫鍵作用下淀粉分子鏈相互靠近并形成局部雙螺旋結(jié)構(gòu)；此外，還可促進(jìn)生成π-π相互作用主導(dǎo)、氫鍵為輔的結(jié)合型復(fù)合物。

1.2 非熱加工

非熱加工，以非熱能為主的其他能量調(diào)節(jié)淀粉與多酚的結(jié)合。因避免了溫度的引入，其對(duì)于體系中含有某些熱敏性較高的酚類物質(zhì)具有較好的包容性。目前主要有物理共混、球磨法、高靜壓（High hydrostatic pressure，HHP）、高壓均質(zhì)（High pressure homogenization，HPH）、冷等離子體（Cold plasma，CP）和超聲波等非熱加工方式調(diào)節(jié)淀粉與多酚的相互作用（表2）。相對(duì)于不同的熱加工方式都以溫度作為主要調(diào)控因素，不同非熱加工方式的主要調(diào)控因素各不相同，包括壓力、時(shí)間、次數(shù)、功率等，因此各自調(diào)控相互作用機(jī)理各不相同。非熱加工方式以非熱的各種手段破壞淀粉的內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)和改變淀粉的表面結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控相互作用，對(duì)外部形態(tài)的改變程度不及熱加工，但在高強(qiáng)度下也有可能誘導(dǎo)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變形成包合型復(fù)合物。

表2 典型非熱加工對(duì)淀粉與多酚相互作用的調(diào)控Table 2 Regulation of representative non-thermal processing methods to starch-polyphenol interaction

1.2.1 物理共混 將淀粉與多酚直接混合，通過(guò)控制二者在室溫下的孵育條件來(lái)影響其相互作用進(jìn)程。吳培龍等[29]研究了共混時(shí)間對(duì)玉米多孔淀粉與茶多酚結(jié)合量的影響，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其結(jié)合量在60 min內(nèi)逐漸增加至18.02 mg/g，60 min后基本穩(wěn)定不變。同樣，Liu等[30]將蠟質(zhì)玉米淀粉納米顆粒分別與4種多酚混合后室溫孵育并連續(xù)監(jiān)測(cè)了24 h，發(fā)現(xiàn)其結(jié)合量在前30 min內(nèi)迅速增加，并在120 min左右基本平衡。這說(shuō)明淀粉與多酚需要一定的時(shí)間充分反應(yīng)才能達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。而這一部分時(shí)間主要是用在多酚從溶液到淀粉周圍液體膜乃至淀粉內(nèi)部的遷移過(guò)程。

1.2.2 球磨法 球磨法利用機(jī)械與淀粉之間產(chǎn)生的摩擦、碰撞、剪切和氣穴等作用力，能夠改變淀粉結(jié)構(gòu)[31]。作為一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的加工方式，球磨法能夠改變淀粉顆粒形態(tài)和粒徑分布，降低淀粉的相對(duì)結(jié)晶度，增加溶解度等，從而影響與多酚的相互作用[32]。張智涵[33]將三種淀粉與茶多酚混合后，置于研缽中共研磨1～3 h。發(fā)現(xiàn)隨著研磨時(shí)間增加，復(fù)合物的結(jié)晶度由38.1%降低至8.3%。而在研磨2.5 h后X射線衍射峰的強(qiáng)度不再繼續(xù)降低。推測(cè)研磨時(shí)的外力破壞了淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使淀粉由B型結(jié)晶向非晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并促進(jìn)更多的茶多酚通過(guò)氫鍵粘附在粗糙甚至凝膠化（2.5 h以后）的淀粉表面。Lü等[34]將馬鈴薯淀粉與茶多酚混合后經(jīng)球磨機(jī)處理1～9 h。發(fā)現(xiàn)球磨7 h后，淀粉晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，并與茶多酚通過(guò)氫鍵發(fā)生團(tuán)聚。

1.2.3 高靜壓處理 HHP技術(shù)采用100～1000 MPa的壓力對(duì)淀粉進(jìn)行一段時(shí)間保壓處理[35]。與熱糊化淀粉不同，HHP處理淀粉在常溫下即可糊化，且大部分顆粒保持形態(tài)的完整性[36]。HHP處理過(guò)程中，多酚被壓力擠壓滲透進(jìn)淀粉顆粒內(nèi)部，同時(shí)水分子進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部打開(kāi)淀粉結(jié)晶區(qū)的雙螺旋，為多酚進(jìn)入淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供有利機(jī)會(huì)。Guo等[37]研究了HHP壓力水平（200～600 MPa）對(duì)蓮子淀粉與茶多酚相互作用的影響。發(fā)現(xiàn)隨著壓力水平的增加，復(fù)合物的吸光度從200 MPa時(shí)的1.000左右降至600 MPa時(shí)的0.184。推測(cè)反應(yīng)之初，茶多酚通過(guò)CH-π鍵堆積在淀粉上。而隨著壓力升高，茶多酚通過(guò)氫鍵結(jié)合到淀粉鏈上，生成不穩(wěn)定的非包含型復(fù)合物。同樣，Du等[38]發(fā)現(xiàn)經(jīng)400 MPa處理的大米淀粉糊化程度與TP濃度有關(guān)，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。茶多酚的羥基具有顯著的交聯(lián)功能和水合能力，茶多酚在高壓下進(jìn)入淀粉內(nèi)部導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)內(nèi)無(wú)定形片層的膨脹，促進(jìn)淀粉完全糊化。Deladino等[39]的研究進(jìn)一步佐證了這一機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)將單一玉米淀粉進(jìn)行HHP處理后與馬黛茶提取物（總酚）混合，其總酚結(jié)合量低于玉米淀粉和馬黛茶提取物（總酚）混合后進(jìn)行HHP處理的總酚結(jié)合量，結(jié)果說(shuō)明HHP處理能夠使淀粉產(chǎn)生更多孔道和更大空隙，有利于結(jié)合更多多酚，而且能將多酚壓進(jìn)到淀粉顆粒內(nèi)部進(jìn)一步提高結(jié)合量。

1.2.4 高壓均質(zhì)處理 HPH技術(shù)利用一定的壓力（一般為20～200 MPa）在較短時(shí)間內(nèi)對(duì)淀粉體系進(jìn)行高速攪拌、振蕩和剪切。相較于其他非熱加工，高壓均質(zhì)是一種更為劇烈的加工方式，使淀粉分子發(fā)生破碎、分子鏈發(fā)生斷裂等[40]，促進(jìn)淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及基團(tuán)的暴露增加與多酚的接觸，并且能促進(jìn)直/支鏈淀粉的溶出，更利于誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)重組。何海[41]研究了處理壓力和處理次數(shù)（150 MPa，處理3次）對(duì)大米淀粉與多酚相互作用的影響，并運(yùn)用密度泛函理論方法計(jì)算了二者微觀相互作用行為。實(shí)驗(yàn)表明，HPH能夠促進(jìn)淀粉與多酚通過(guò)疏水力和氫鍵發(fā)生非共價(jià)相互作用。HPH處理過(guò)程中，部分多酚通過(guò)疏水相互作用進(jìn)入直鏈淀粉分子螺旋空腔中形成單螺旋復(fù)合物，提高了淀粉結(jié)晶度；同時(shí)，多酚的高活性酚羥基或羧基與淀粉的羥基形成分子間氫鍵，促進(jìn)淀粉分子雙螺旋結(jié)構(gòu)的生成并部分堆砌形成長(zhǎng)程有序的A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。螺旋復(fù)合物和氫鍵的形成還會(huì)導(dǎo)致淀粉表面短程有序度和納米聚集體致密性進(jìn)一步增加。Zhao等[42]研究了高壓均質(zhì)對(duì)蓮子淀粉與茶多酚相互作用的影響，發(fā)現(xiàn)隨著均質(zhì)壓力的增加，結(jié)合量先增后降，并以150 MPa作為分界點(diǎn)，說(shuō)明蓮子淀粉-茶多酚體系中可能存在著兩種作用方式：低壓下茶多酚通過(guò)CH-π鍵和氫鍵附著在淀粉表面形成非包合型復(fù)合物，高壓下茶多酚則可以通過(guò)疏水作用力嵌入淀粉團(tuán)聚物內(nèi)部形成V型包合型復(fù)合物。

1.2.5 冷等離子體 CP技術(shù)利用氣體分子被外加電壓電離產(chǎn)生包括電子、離子、原子和原子團(tuán)在內(nèi)的接近室溫（30～60 ℃）的混合氣體，其中的大量高能活性粒子在與淀粉的相互碰撞過(guò)程中，能夠促進(jìn)淀粉分子間交聯(lián)、解聚以及新官能團(tuán)的形成[43-44]。其在作用過(guò)程中存在由顆粒表面結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)不斷向內(nèi)部滲入的作用途徑，導(dǎo)致淀粉有序化排列發(fā)生變化[44]。Chang等[45]將蠟質(zhì)玉米淀粉納米顆粒（Starch nanoparticles，SNPs）進(jìn)行 CP 處理 9～21 min，隨后加入茶多酚攪拌6 h；發(fā)現(xiàn)隨著處理時(shí)間的增加，SNPs對(duì)茶多酚的結(jié)合速率和結(jié)合量均不斷增加；當(dāng)二者吸附最終平衡時(shí)，結(jié)合量相對(duì)于未處理 SNPs的24 μg/mg 左右逐漸增加至 40.73～47.27 μg/mg。推測(cè)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，CP處理將淀粉中更多的羥基氧化成羧基，使其帶有更高的負(fù)電荷，從而能夠結(jié)合更多的茶多酚。相較于其他非熱加工技術(shù)，CP能夠在不破壞淀粉的整體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過(guò)刻蝕作用（孔洞、裂紋或顆粒物沉積）提高淀粉與多酚的接觸機(jī)會(huì)，影響其進(jìn)入淀粉內(nèi)部的途徑和效率；同時(shí)，通過(guò)表面化學(xué)反應(yīng)生成新的基團(tuán)，改變淀粉與多酚的結(jié)合方式。

1.2.6 超聲波處理 超聲波技術(shù)利用空穴效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)等，使淀粉顆粒表面出現(xiàn)裂紋和孔洞，誘導(dǎo)淀粉的超微結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[46]。由于其綠色節(jié)能、安全高效、應(yīng)用方便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于輔助淀粉的改性。超聲波的作用主要表現(xiàn)在對(duì)淀粉顆粒表面結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、結(jié)晶及無(wú)定型結(jié)構(gòu)的影響，能夠有效分解由氫鍵形成的聚合體，從而釋放出更多的淀粉鏈[47]。趙蓓蓓[12]在200～1000 W的超聲功率下處理蓮子淀粉與茶多酚的復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)超聲處理并未對(duì)淀粉顆粒的完整性造成嚴(yán)重影響，但會(huì)一定程度影響淀粉結(jié)晶區(qū)域并在表面形成細(xì)小凹槽，增加與茶多酚的接觸機(jī)會(huì)。

1.3 熱-非熱聯(lián)合加工

目前主要有水熱法聯(lián)合HHP、HPH和CP，以及MW聯(lián)合超聲波四種熱-非熱加工聯(lián)合處理來(lái)調(diào)節(jié)淀粉與多酚的相互作用（表3）。熱-非熱聯(lián)合的優(yōu)點(diǎn)是熱加工極大地提高了調(diào)控淀粉結(jié)構(gòu)變化的效率，主要表現(xiàn)在暴露內(nèi)部結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)以及促進(jìn)直/支鏈淀粉的溶出，同時(shí)非熱處理能聯(lián)合熱處理對(duì)淀粉的精細(xì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生相較于單一非熱處理更大的影響，從而更高效地調(diào)控淀粉與多酚的相互作用。然而，相對(duì)于單一加工，兩種加工方式條件的操作難度增加，過(guò)度的加工不利于淀粉與多酚的相互作用。

表3 典型熱-非熱加工聯(lián)合處理對(duì)淀粉與多酚相互作用的調(diào)控Table 3 Regulation of representative combined treatment of thermal and nonthermal processing methods to starch-polyphenol interaction

1.3.1 水熱法-HHP 丑述睿[48]將蘋(píng)果多酚分別與2種淀粉混合后95 ℃水浴加熱15 min，然后在100～600 MPa的HHP壓力水平下進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)隨著HHP壓力增加，體系褶皺增多，較高壓力下破碎成更小的不均一結(jié)構(gòu)。推測(cè)加熱和HHP處理?xiàng)l件下，淀粉顆粒破碎，在外力作用下蘋(píng)果多酚與溶出的淀粉分子結(jié)合，并通過(guò)疏水相互作用進(jìn)入到直鏈淀粉的疏水螺旋空腔復(fù)合生成新的晶體結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象說(shuō)明在熱糊化淀粉的基礎(chǔ)上，HHP處理能夠?yàn)檫M(jìn)一步破碎淀粉顆粒提供強(qiáng)大的外力支持，影響淀粉與多酚的相互作用。

1.3.2 水熱法-HPH 黎明明等[49]研究了水熱法和HPH聯(lián)合處理對(duì)于淀粉和多酚相互作用的影響。其將OSA玉米淀粉和EGCG混合后分別進(jìn)行水熱法（95 ℃ 孵育 30 min）、HPH 法（100 MPa，處理 5 次）以及先HPH后水熱法處理，得到OSA玉米淀粉-EGCG復(fù)合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)HPH制備的復(fù)合物相較于水熱法處理的復(fù)合物具有更高的抗氧化性，而水熱法聯(lián)合HPH處理制備的復(fù)合體在30 d后DPPH自由基清除率達(dá)到89.63%，ABTS+自由基清除率達(dá)到 98.66%，在所有復(fù)合物中最高。Liu等[50]首先單獨(dú)對(duì)大米淀粉95 ℃水浴加熱孵育30 min，而后加入沒(méi)食子酸進(jìn)行HPH處理（150 MPa，處理3次）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大米淀粉與沒(méi)食子酸的結(jié)合率隨沒(méi)食子酸濃度增加而增加，最高可達(dá)4.7%。這可能是由于水熱處理首先破壞了淀粉鏈的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使淀粉鏈分離。HPH的高壓、強(qiáng)烈的機(jī)械剪切、湍流等作用不僅改善了沒(méi)食子酸在體系中的分散性，增加了其與淀粉分子鏈接觸的可能性，而且進(jìn)一步促進(jìn)了淀粉鏈的釋放，使其通過(guò)氫鍵和范德華力與沒(méi)食子酸形成更多短程有序的單螺旋V7型復(fù)合物。

1.3.3 水熱法-CP Gao等[51]采用水熱聯(lián)合CP技術(shù)改性苦蕎淀粉，其首先將苦蕎淀粉進(jìn)行CP改性（20 kV，30 s）并恒溫預(yù)糊化（70～100 ℃，10 min）得到pre-TBS-P，隨后加入槲皮素繼續(xù)恒速振蕩1.5 h。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同水熱處理溫度后復(fù)合物表現(xiàn)出不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)。70 ℃下纖維條狀槲皮素與pre-TBS-P復(fù)合后呈現(xiàn)明顯主-客體特征；80 ℃下槲皮素深入pre-TBS-P顆粒內(nèi)部，粘附在淀粉顆粒上，形成更光滑、致密的淀粉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；100 ℃下槲皮素纖維條狀結(jié)構(gòu)消失，有效改善了pre-TBS-P片狀粗糙表面狀態(tài)。這可能是由于等離子體處理的刻蝕和解聚作用使淀粉形成更大的比表面積、更大更深的裂縫或孔洞甚至通道和更多的短線性鏈，同時(shí)氧化淀粉產(chǎn)生酸性基團(tuán)降低體系pH，使槲皮素在水熱自組裝下更容易通過(guò)非共價(jià)相互作用在淀粉表面或深入顆粒內(nèi)部與其結(jié)合形成結(jié)構(gòu)致密、較高結(jié)晶度的非包合物。

1.3.4 MW-超聲波 超聲波聯(lián)合MW是一種常見(jiàn)的淀粉改性手段，能夠起到協(xié)同強(qiáng)化的作用。超聲波可降解淀粉聚合物，釋放出更多的直鏈淀粉與多酚發(fā)生相互作用。而在MW的熱效應(yīng)下，直鏈淀粉的遷移速率加快，傳質(zhì)增強(qiáng)，從而加快淀粉與多酚的反應(yīng)速率[12]。有研究表明MW-超聲波處理能夠在保持木薯淀粉原有顆粒形態(tài)基礎(chǔ)上，增強(qiáng)淀粉與反應(yīng)試劑間的反應(yīng)活性[52]。Zhao等[53]將蓮子淀粉與茶多酚混合后進(jìn)行175 W下MW和200～1000 W下超聲波聯(lián)合處理15 min。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，200 W超聲處理復(fù)合物具有最大的吸光度值0.876，且其X射線衍射圖譜中無(wú)明顯的V型峰出現(xiàn)。其認(rèn)為較低的超聲功率（200 W）下，蓮子淀粉與茶多酚可能以形成氫鍵主導(dǎo)“微?！睜罘前蛷?fù)合物為主；超過(guò)400 W則會(huì)促進(jìn)形成具有大量孔洞的“蜂窩”結(jié)構(gòu)V型復(fù)合物，但同時(shí)也可能造成弱氫鍵斷裂和茶多酚的降解。這也說(shuō)明，雖然超聲波處理可以提高淀粉與多酚的反應(yīng)速率以及體系的均一性，但過(guò)度的MW-超聲波處理也會(huì)不利于二者的相互作用。

2 加工方式對(duì)淀粉與多酚相互作用的調(diào)控機(jī)制

目前主要存在著熱加工、非熱加工和熱-非熱加工聯(lián)合處理三種加工方式調(diào)節(jié)淀粉與多酚的相互作用（圖1）。加工方式主要通過(guò)控制外部能量的輸入，改變淀粉多尺度結(jié)構(gòu)，影響互作位點(diǎn)，從而調(diào)控淀粉與多酚之間的相互作用：較低能量的輸入（如韌化、共研磨、超聲波等）能夠輕微改變淀粉表面結(jié)構(gòu)，促進(jìn)部分直鏈淀粉溶出，使得淀粉與多酚通過(guò)氫鍵為主的作用力結(jié)合生成非包含型復(fù)合物；而較高能量輸入下（如常壓糊化、高壓均質(zhì)等），淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生較大改變，大量直鏈淀粉溶出，由于氫鍵容易在高溫或受強(qiáng)作用力下斷裂，淀粉與多酚主要通過(guò)疏水相互作用為主的作用力形成V型復(fù)合物。

2.1 熱加工方式的調(diào)控機(jī)制

熱加工通過(guò)向體系輸入熱量而影響淀粉與多酚的相互作用，熱能是調(diào)控二者結(jié)合的原始驅(qū)動(dòng)力。由于淀粉與多酚的相互作用是放熱反應(yīng)且高溫下多酚容易降解，熱加工（韌化處理除外）一般不用于對(duì)淀粉與多酚相互作用的直接調(diào)控，因而主要是利用熱加工改性淀粉結(jié)構(gòu)間接調(diào)控其與多酚的結(jié)合。

較低能量下，熱加工使得淀粉表面結(jié)構(gòu)粗糙，淀粉顆粒間出現(xiàn)一定聚集，伴隨有少量直鏈淀粉溶出附著在顆粒表面（圖1-①）。較高能量下，熱加工嚴(yán)重破壞淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致大量直鏈淀粉溶出，甚至形成不均勻凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖1-②）。可以發(fā)現(xiàn)，熱加工對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)影響主要有：a.大量破壞了淀粉分子間和分子內(nèi)氫鍵而使淀粉劇烈膨脹，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松；b.溶出更多的直鏈淀粉，無(wú)序化程度較高；c.顆粒間容易發(fā)生團(tuán)聚。

圖1 加工方式對(duì)淀粉與多酚相互作用的調(diào)控機(jī)理Fig.1 Regulation mechanism of processing methods to starch-polyphenol interaction

熱加工下淀粉結(jié)構(gòu)的改變，會(huì)進(jìn)一步影響淀粉與多酚的相互作用。其影響主要表現(xiàn)為：a.暴露更多的結(jié)合位點(diǎn)。水分子在吸收熱量后具有更強(qiáng)的活動(dòng)能力。淀粉顆粒在這群“高度活躍”的水分子侵入下，形成具有更大比表面積的疏松多孔的顆粒結(jié)構(gòu)或凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)一部分多酚進(jìn)入到淀粉內(nèi)部并通過(guò)較弱的作用力結(jié)合；b.需一定時(shí)間吸附平衡。由于多酚與熱處理淀粉的結(jié)合是在常溫常壓下進(jìn)行，多酚只能通過(guò)緩慢擴(kuò)散的方式進(jìn)入淀粉內(nèi)部，因而需要一定時(shí)間達(dá)到吸附平衡，一般至少2～4 h（共同熱處理除外，能夠提供動(dòng)力促進(jìn)多酚進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部與其結(jié)合，但須考慮多酚熱穩(wěn)定性）；c.促進(jìn)多酚與溶出的大量直鏈淀粉結(jié)合。水分子在“松動(dòng)”淀粉內(nèi)部的同時(shí)導(dǎo)致大量的直鏈淀粉從內(nèi)部溶出，一部分多酚通過(guò)氫鍵連接這部分溶出聚合物，粘附在破碎淀粉顆粒表面形成“碎屑”狀復(fù)合物；d.團(tuán)聚阻礙淀粉與多酚繼續(xù)結(jié)合。隨著熱處理程度的增加，越來(lái)越多膨脹的淀粉顆粒不斷交疊并逐漸形成團(tuán)聚體，增加了繼續(xù)糊化的難度，使得熱糊化速率逐漸減慢，阻礙多酚繼續(xù)與淀粉結(jié)合。

2.2 非熱加工方式的調(diào)控機(jī)制

非熱加工通過(guò)向體系輸入機(jī)械能為主的能量（不排除熱能）而影響淀粉與多酚的相互作用，而機(jī)械力是調(diào)控二者結(jié)合的原始驅(qū)動(dòng)力。機(jī)械力作用一般不會(huì)對(duì)多酚造成較大程度降解，在影響淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的同時(shí)還能增加淀粉與多酚的接觸機(jī)會(huì)，因此常被用于淀粉與多酚相互作用的直接調(diào)控。

較低能量下，淀粉表面粗糙，引起淀粉顆粒內(nèi)外結(jié)構(gòu)細(xì)微變化，如，孔道、通道增大或增多，無(wú)直鏈淀粉的溶出，淀粉顆粒不會(huì)發(fā)生聚集（圖1-③）；較高能量下，淀粉顆粒出現(xiàn)一定程度膨脹，在某些剪切力的作用下結(jié)構(gòu)發(fā)生較為明顯變化，溶出較多直鏈淀粉，但仍然保持顆粒基本骨架結(jié)構(gòu)（圖1-④）?？梢钥闯觯菬峒庸?duì)淀粉結(jié)構(gòu)影響主要有：a.能夠限制性膨脹淀粉顆粒，不破壞或不完全破壞淀粉整體結(jié)構(gòu)，顆粒間相對(duì)獨(dú)立而分散；b.溶出較少直鏈淀粉，產(chǎn)生較多V-型淀粉，有序化程度較高；c.擴(kuò)大淀粉顆粒的孔洞和通道。

非熱加工下淀粉結(jié)構(gòu)的改變，會(huì)進(jìn)一步影響淀粉與多酚的相互作用。其影響主要表現(xiàn)為：a.表面結(jié)構(gòu)改性促進(jìn)多酚滲入淀粉內(nèi)部。非熱加工對(duì)其表面結(jié)構(gòu)有著良好的改性效果，能夠提高表面粗糙程度，增加比表面積，同時(shí)擴(kuò)大淀粉顆粒的孔洞和通道，在強(qiáng)大的機(jī)械作用（如，較高壓力）下促進(jìn)多酚從表面進(jìn)入淀粉內(nèi)部與其結(jié)合；b.伴隨少量直鏈淀粉溶出與多酚結(jié)合（HPH加工除外），生成較多V-型復(fù)合物；c.較少團(tuán)聚促進(jìn)多酚高效結(jié)合。機(jī)械作用下，體系中淀粉顆粒和多酚具有良好分散性，一般不易團(tuán)聚（球磨法和HHP除外），從而能夠增加淀粉與多酚結(jié)合的機(jī)會(huì)。

2.3 熱-非熱聯(lián)合加工的調(diào)控機(jī)制

熱-非熱聯(lián)合處理利用熱加工對(duì)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的高效改性和非熱加工的機(jī)械作用，能夠減少淀粉顆粒的聚集，提供更多的潛在結(jié)合位點(diǎn)，增加淀粉和多酚在體系中的分散性，從而更加有效促進(jìn)淀粉與多酚的結(jié)合（圖1-⑤⑥）。熱處理的優(yōu)勢(shì)是能夠高效影響淀粉晶型結(jié)構(gòu)，操作簡(jiǎn)單且成本極低，但同時(shí)也會(huì)存在難以控制體系的均一性等問(wèn)題。而非熱加工的特點(diǎn)是其機(jī)械作用可以對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)產(chǎn)生溫和或強(qiáng)烈的影響，有效改善淀粉鏈和多酚在體系中的分散性，減少淀粉在高溫下產(chǎn)生較多自由基，但其問(wèn)題是成本較高。二者聯(lián)合處理時(shí)，則確保了在合適的淀粉構(gòu)型加速傳質(zhì)效率，更加合理有效地促進(jìn)淀粉與多酚結(jié)合，提高加工效率，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié)論與展望

食品加工方式主要通過(guò)“輸入能量-改變淀粉結(jié)構(gòu)-影響互作位點(diǎn)-調(diào)節(jié)相互作用”的途徑，達(dá)到對(duì)淀粉與多酚相互作用的不同調(diào)控效果。總體來(lái)說(shuō)，熱加工輸入能量一般較大，對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)具有更“粗暴”和高效的改性效果，能夠溶出較多直鏈淀粉與多酚相結(jié)合；非熱加工輸入能量一般較小，對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)具有較為“柔和”和精準(zhǔn)的改性效果，能夠促進(jìn)多酚在外部作用力下進(jìn)入到淀粉內(nèi)部形成V型復(fù)合物；熱-非熱聯(lián)合加工則融合二者高效和分散性好的特點(diǎn)，能夠進(jìn)一步促進(jìn)淀粉與多酚的結(jié)合。不同加工方式，通過(guò)改變淀粉與多酚的結(jié)合方式和程度，為二者形成不同理化、功能特性的復(fù)合物提供有利的條件，最終影響體系宏觀品質(zhì)。

雖然目前對(duì)于食品加工方式調(diào)控淀粉與多酚相互作用的機(jī)制進(jìn)行了初步探討，但部分加工方式如高壓均質(zhì)、冷等離子體、超聲波以及熱-非熱聯(lián)合處理調(diào)控淀粉與多酚相互作用的研究較少，其具體機(jī)制仍待進(jìn)一步明確。另外，更深入的調(diào)控機(jī)制包括相互作用力和相互作用位點(diǎn)等需進(jìn)一步研究，用以評(píng)價(jià)多酚與淀粉相互作用力及位點(diǎn)的方法有限，新的研究手段有待發(fā)現(xiàn)。同時(shí)運(yùn)用分子模擬的手段來(lái)模擬多酚與淀粉的結(jié)合，為探究相互作用機(jī)理提供了新的思路。