宋 浩，方 圓，石云光，王振文，王愛紅

（1.首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院，北京 100043；2.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100043；3.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限公司，河北 唐山 063200）

漆膜附著力是指有機(jī)涂層與鍍錫板之間的結(jié)合力，是鍍錫板最重要的性能之一，目前國內(nèi)外對鍍錫板附著力方面的研究非常多，主要集中在鍍錫板生產(chǎn)過程中的軟熔工藝和鈍化工藝，以及在涂印過程中的烘烤固化工藝對附著力的影響［1-8］，邊部附著力測試取樣也是按照GB/T 2520—2017《冷軋電鍍錫鋼板及鋼帶》要求的在距離邊部2.5 cm處，但是隨著灌裝內(nèi)容物腐蝕性的增強(qiáng)，距鍍錫板邊部2.5 cm內(nèi)漆膜附著力不足導(dǎo)致的漆膜脫落和腐蝕問題不斷凸顯，由于電鍍過程中邊緣效應(yīng)的影響，鍍錫板邊部特性與中部存在明顯的不同，因此研究鍍錫板邊部2.5 cm內(nèi)的附著力的影響因素及控制措施非常重要。因此本文針對生產(chǎn)過程中所遇到的鍍錫板邊部2.0 cm處附著力不良導(dǎo)致漆膜脫落等問題開展研究。

為了研究鍍錫板邊部附著力，對鍍錫板沿寬度方向在表面形貌、錫層含量、鈍化膜含量與組分等方面應(yīng)用白光干涉儀、電化學(xué)工作站、X射線光子能譜儀等進(jìn)行分析，從而獲得鍍錫板邊部附著力變差的根本原因。

1 實(shí)驗(yàn)材料與處理

采用一次冷軋連退基板MR T-4 CA，規(guī)格為0.20 mm×858 mm，冷軋板退火后進(jìn)行雙機(jī)架濕平整，將鋼基板表面粗糙度控制在0.35～0.55 μm。電鍍錫工藝流程按照化學(xué)堿洗、電解堿洗、化學(xué)酸洗、電鍍錫、鈍化處理、涂油的順序進(jìn)行處理。

電鍍錫段使用MSA電鍍液，陽極為錫條，電流密度采用15 A·dm-2，獲得0.5 g·m-2、1.1 g·m-2、2.0 g·m-2、5.6 g·m-2錫層。

軟熔工藝段采用感應(yīng)加熱方式，軟熔溫度為250℃、感應(yīng)線圈高度設(shè)置為5.0 m。

鈍化處理采用重鉻酸鈉陰極電解鈍化，鈍化液采用25 g·L-1重鉻酸鈉，pH為4.4，pH采用NaOH或CrO3自動調(diào)節(jié)，鈍化液溫度42℃，對鈍化電量進(jìn)行調(diào)整分別為0.1 As·dm-2、0.3 As·dm-2、0.5 As·dm-2、1.0 As·dm-2。

2 測試方法

2.1 表面形貌測試

表面輪廓分析采用布魯克公司的白光干涉儀Contour GT-K1，該設(shè)備為自動樣品臺，樣品加工時保證樣品平整。

2.2 鍍層測試

鍍層檢測采用瑞士萬通PGSTART 128N電化學(xué)工作站，檢測樣品尺寸為1 cm×1 cm，鈍化膜檢測是在磷酸鹽緩沖液中試樣為陽極，電流密度25 μA·cm-2，測量電解曲線利用校準(zhǔn)系數(shù)計(jì)算鈍化膜含量；錫層、合金層的測量是在鹽酸電解液，電流密度25 μA·cm-2，根據(jù)純錫層、合金錫、鋼基體相對于參比電極的電位不同，記錄溶解過程試樣電位隨時間變化求得純錫、合金錫［9-12］。

2.3 附著力測試

涂料采用阿克蘇涂料MC6266-801/A，烘烤溫度190℃，烘烤時間10 min，通過附著力螺旋測試儀進(jìn)行測試，附著力性能測試及評級方法參照QB/T2763—2006《涂覆鍍錫（或鉻）薄鋼板》，評級標(biāo)準(zhǔn)如下表1所示，其中附著力1級最優(yōu)，附著力4級最差。

表1 附著力評級標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Adhesion rating criteria

2.4 X射線光電子能譜檢測

采用ESCALAB 250XI多功能光電子能譜儀對鈍化膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，能譜掃描范圍0～1200 eV，寬幅掃描間距1 eV，窄幅掃描間距0.1 eV，能譜采用C1s進(jìn)行校正，分峰擬合采用高斯/倫斯特斯方程。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面形貌分析

為分析電鍍錫后引起鋼基板表面輪廓在寬度方向上的變化，通過白光干涉儀測試2.0 g·m-2錫含量的鍍錫板邊部2 cm、3 cm、4 cm和中部位置的形貌，結(jié)果如圖1所示。距帶鋼2 cm處表面形貌較為平坦，錫將鋼基板表面的軋制紋理覆蓋，距帶鋼邊部3 cm處基板輪廓漸變清晰，錫的覆蓋度有所下降，鍍錫板表面出現(xiàn)明顯的軋制紋理，距帶鋼邊部4 cm處與帶鋼中部形貌已無明顯差異。

圖1 沿寬度方向不同位置的表面形貌Fig.1 Surface topography at different positions along the width direction

沿寬度方向不同位置表面形貌參數(shù)如表2所示，從鍍錫板中部到邊部2 cm表面輪廓中最大峰高Rp和最大谷深Rv同時變小，從而使輪廓最大高度Rt明顯降低，導(dǎo)致2～3 cm處粗糙度Ra較中部下降明顯，2 cm處粗糙度Ra較中部下降了64%。根據(jù)文獻(xiàn)和經(jīng)驗(yàn)可知，邊部粗糙度的降低可能會導(dǎo)致鍍錫板-漆膜附著力的下降［13-15］。

表2 沿寬度方向不同位置粗糙度參數(shù)Tab.2 Roughness parameters at different positions along the width direction

3.2 邊部鍍層分析

2.0 g·m-2鍍錫板邊部鍍層檢測結(jié)果如圖2所示，電鍍邊緣效應(yīng)導(dǎo)致邊部錫含量和鈍化膜含量均有明顯的增加現(xiàn)象，表面錫含量增加的范圍在距帶鋼邊部0～3 cm，鈍化膜含量增加的范圍在距帶鋼邊部0～4 cm，帶鋼邊部2 cm處的表面錫含量是中部的1.48倍，表面鉻含量是中部的1.22倍。

圖2 沿寬度方向不同位置的鍍層組成Fig.2 Coating content at different positions along the width direction

綜上所述，邊部附著力變差的原因可能是錫量增厚或鈍化膜增厚引起的，因此針對這兩方面因素開展測試分析。

3.3 漆膜附著力測試

鍍錫量分別為0.5 g·m-2、1.1 g·m-2、2.0 g·m-2、5.6 g·m-2的鍍錫板鈍化電量全部設(shè)為0.5 As·dm-2，測試漆膜附著力評級結(jié)果如下表3所示。結(jié)果表明隨著錫量的增加，鍍錫板邊部和中部的附著力無明顯變化，邊部2 cm處的附著力均為3級，中部的附著力均為1級。

表3 不同鍍錫量鍍錫板附著力評級結(jié)果Tab.3 The adhesion rating of the tinplate with different tin content

將鍍錫量為2.0 g·m-2的鍍錫板分別設(shè)置鈍化電量 為0.1 As·dm-2、0.3 As·dm-2、0.5 As·dm-2、1.0 As·dm-2、1.5 As·dm-2時附著力測試評級結(jié)果如下表4所示。結(jié)果表明隨鈍化電量的增加，邊部2 cm處附著力變差的程度要大于中部，當(dāng)鈍化電量在0.1～0.3 As·dm-2時邊部2 cm與中部的附著力均能達(dá)到最優(yōu)，附著力為1級，當(dāng)鈍化電量為1.5 As·dm-2時邊部2 cm與中部的附著力均達(dá)到最差，附著力為4級。

表4 不同鈍化電量制得鍍錫板附著力評級結(jié)果Tab.4 The adhesion rating of the tinplate prepared under different passivation charge

3.4 驗(yàn)證分析

通過漆膜附著力測試，在鍍錫板上出現(xiàn)明顯的漆膜脫落，由于鉻含量低，無法通過EDS檢測，漆膜脫落現(xiàn)象如下圖3中脫膜位置電鏡圖所示，元素檢測位置如圖3中XPS檢測圖所示，通過X射線光電子能譜進(jìn)行分析，由圖4和表5全譜元素分析結(jié)果可以看出，在漆膜脫落位置只有C、O、Sn元素，沒有Cr元素，因此可以判定是由于鈍化膜與錫層之間的剝落導(dǎo)致漆膜脫落。

表5 全譜元素含量計(jì)算結(jié)果Tab.5 Calculation results of full spectrum element content

圖3 漆膜脫落位置元素分析Fig.3 Elemental analysis of lacquer peeling position

圖4 脫膜位置XPS全譜掃描Fig.4 Full spectrum scan of XPS at the lacquer peeling position

由下表6可以看出，陰極重鉻酸鈉鈍化得到的鈍化膜以Cr2O3和Cr（OH）3為主，含有少量金屬Cr，隨鈍化電量升高金屬鉻占比下降，其中Cr2O3和Cr（OH）3與錫層的結(jié)合力不強(qiáng)，金屬Cr在Cr2O3、Cr（OH）3與 金 屬 錫 之 間 起 橋 接 作 用，Cr2O3和Cr（OH）3與漆膜之間以共價鍵結(jié)合，結(jié)合力強(qiáng)，因此可知由于鈍化膜厚度的增加，同時金屬鉻占比下降，金屬鉻橋接的作用力無法承受測試附著力的剪切力而發(fā)生鈍化膜與錫層間的斷裂［16-20］。

表6 不同鈍化電量鍍錫板XPS分析Tab.6 XPS analysis of tinplate with different passivation charge

上述研究結(jié)果表明電鍍邊緣效應(yīng)使鍍錫板邊部鈍化膜錫含量增加，進(jìn)而導(dǎo)致漆膜附著力下降，降低鈍化電量對鍍錫板的耐蝕性不利，因此解決該問題可從兩方面入手，一方面是降低鈍化的邊緣效應(yīng)，目前鍍錫板鈍化極板寬度大多數(shù)在1300～1500 mm，比帶鋼寬度要大很多，可通過縮窄鈍化極板或者加陰極保護(hù)罩的方式實(shí)現(xiàn)，另一方面是增加鈍化膜中金屬鉻的比例，可通過降低鈍化液pH或者由鉻酐鈍化液代替重鉻酸鈉鈍化液。

4 結(jié)論

（1）電鍍邊緣效應(yīng)導(dǎo)致鍍錫板邊部錫含量增加，邊部2 cm處錫含量是中部的1.48倍，鈍化膜中鉻含量是中部的1.22倍。

（2）邊部錫含量增加導(dǎo)致鍍錫板邊部粗糙度的降低，對漆膜附著不利。

（3）對于附著力的影響，鈍化膜含量的影響要大于錫含量的影響，邊部鈍化膜含量的增加導(dǎo)致了邊部漆膜附著力的下降。