路用發(fā)光涂層研究與應(yīng)用技術(shù)

徐升 廖鷗 李雨軒 李平

（長沙理工大學(xué)，湖南長沙 410114）

涂料，是指在一定條件下涂布在物體表層能形成一層具有保護(hù)、絕緣、防銹等功能的薄膜的固體或者液體材料，將涂料涂敷在物體表面形成具有一定附著力、硬度、平整度的固態(tài)薄膜，這種固態(tài)薄膜稱為涂膜、涂層等[1]。發(fā)光涂料是由成膜物質(zhì)、發(fā)光材料、溶劑及助劑等組成的功能性涂料[2]，成膜物質(zhì)主要是樹脂。溶劑和助劑主要是起輔助作用，對發(fā)光材料在樹脂中的分布、改善其發(fā)光性能以及延長發(fā)光涂料的使用壽命等方面起到重要的作用。發(fā)光材料又叫發(fā)光顏料，是使發(fā)光涂料發(fā)光的主要物質(zhì)，且發(fā)光涂料的余暉亮度、余暉時長和發(fā)光顏色也主要取決于發(fā)光材料[3]。而將發(fā)光涂料涂敷于物體表面成膜以后就形成了發(fā)光涂層。

研究路用發(fā)光涂層并將其應(yīng)用于引導(dǎo)標(biāo)識、路面標(biāo)線、甚至是危險路段的全路面涂敷對夜間行車安全具有重要的意義。不僅如此，使用路用發(fā)光涂層可以有效節(jié)約路燈等發(fā)光設(shè)施所使用的能源，達(dá)到節(jié)能減排的效果。研究不同光色的發(fā)光涂層對集中駕駛員在夜間行車時的注意力也有著積極意義。

近年來開發(fā)研究的稀土離子激活的鋁酸鹽、硅酸鹽已經(jīng)成為發(fā)光涂層的主體，代表了發(fā)光涂層研究開發(fā)的發(fā)展趨勢。尤其是鋁酸鹽系發(fā)光材料能穩(wěn)定、高效地發(fā)出各種色光具有余輝時間長、余輝亮度高、光熱化學(xué)穩(wěn)定性好、不含放射性、可重復(fù)利用等優(yōu)點。自稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料SrAl2O4：Eu2+，Dy3+被發(fā)現(xiàn)以來，以電子和空穴為基礎(chǔ)的載流子脫陷余輝發(fā)光模型逐漸被確立并得到發(fā)展和完善，為新型復(fù)雜體系的發(fā)光材料設(shè)計提供了思路。近幾年來，對稀土鋁酸鹽體系的研究又集中在添加Eu之外的第二種激活劑，如Dy、Nd等，希望引入的微量元素能構(gòu)成適當(dāng)雜質(zhì)能級，從而達(dá)到延長余輝時間的目的。

本文基于對發(fā)光涂層中主體發(fā)光材料的發(fā)光特性，總結(jié)適用于道路工程的發(fā)光涂料并依據(jù)其發(fā)光特性進(jìn)行分類，對市面中主要使用的發(fā)光材料以及現(xiàn)有重點研究的發(fā)光材料進(jìn)行了闡述，并分析不同發(fā)光涂料的路用性能以及未來發(fā)展趨勢。

1.路用發(fā)光涂層的分類和應(yīng)用

路用發(fā)光涂層可以根據(jù)所使用的發(fā)光涂料來分類，而在目前所總結(jié)的資料中可以依據(jù)發(fā)光涂料中發(fā)光材料的發(fā)光特性分為自發(fā)光涂料和蓄能發(fā)光涂料，如表1所示。

1.1 自發(fā)光涂料

自發(fā)光涂料會在發(fā)光材料中加入放射性同位素，放射性同位素的一個重要特點是它們的原子核不穩(wěn)定，可以在不受任何外界因素影響下自發(fā)地、連續(xù)不斷地發(fā)生核結(jié)構(gòu)蛻變。所以自發(fā)光涂料主要依靠自身的能量轉(zhuǎn)換發(fā)光，并不需要外界的能量供給，一旦能量轉(zhuǎn)化趨于新的能級則會失去發(fā)光能力。這種涂料添加的含放射性的物質(zhì)，最早是天然鈾，后面則使用如钷（147Pm）、氚（3H）、放射性碳（14C）、氪（84Kr）和鐳（226Ra）等人工放射同位素。

正是由于加入了放射性同位素，在其進(jìn)行自然衰變的過程中不可避免地產(chǎn)生放射性，考慮到將其用于道路，所以對自發(fā)光涂料的材料有一定要求。首先對于發(fā)光材料需要盡可能地利用放射性同位素衰變時所產(chǎn)生的能量，還要能夠在不影響其發(fā)光性能的情況下對放射性同位素衰變所造成的輻射進(jìn)行阻擋，減少對環(huán)境和人體的傷害。對于放射性同位素則要求其放射性盡可能小，要有適當(dāng)?shù)陌胨テ冢€要能和發(fā)光材料有著良好的適配性，這樣也能在保證其安全的情況下保證其發(fā)光強度和發(fā)光時長符合要求。

自發(fā)光涂料由于其自身固有的缺陷性，沒有辦法大范圍的使用，而且使用的限制也比較大。近年來，新型的自發(fā)光材料有Al2O3:C和CsI(Na)晶體，但是這些材料由于其制造工藝復(fù)雜，并不適合在道路方向應(yīng)用。目前有在儀表盤中加入永久性的自發(fā)光材料的例子，一般是用于航天等高精尖方向，而且要采取嚴(yán)格的防輻射措施，避免對人體造成傷害，以目前的技術(shù)手段來看，大范圍地將自發(fā)光涂料應(yīng)用于道路方向是不合適的。但是鑒于加入同位素的ZnS發(fā)光材料發(fā)光時間極長，而且自發(fā)光材料本省無需外界能量供給，在解決其放射性問題的情況下是可以用于道路標(biāo)識的。

1.2 蓄能發(fā)光涂料

蓄能型發(fā)光涂料是指在太陽光和燈光的照射下能吸收并儲存能量，在黑暗環(huán)境中可以通過釋放在光照環(huán)境下吸收的能量發(fā)出光亮的涂料。相比于自發(fā)光涂料，蓄能發(fā)光涂料的余暉時間更長，而且能量來源更加安全可靠。常見的蓄能型發(fā)光材料主要有稀土離子摻雜的發(fā)光材料，而稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料和稀土激活硅酸鹽系發(fā)光材料是主要研究對象。

蓄能發(fā)光涂料是目前在道路方向應(yīng)用最廣泛的，也是目前在道路方向上研究的比較多的一類材料，特別是稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料，這種材料是最早被研究的發(fā)光材料之一，制作工藝相對成熟，是現(xiàn)在市面上使用最為廣泛的發(fā)光材料。

1.2.1 硫化物發(fā)光材料

硫化物發(fā)光材料是最早研究和應(yīng)用的蓄能發(fā)光材料。早在1868年，法國化學(xué)家Sidot就發(fā)現(xiàn)在硫化鋅中加入少量銅做活化劑并經(jīng)過光照后能發(fā)出熒光，從那時候起人們就開始研究硫化物發(fā)光材料，現(xiàn)在研究的方向還有硫氧化物發(fā)光材料和堿土金屬硫發(fā)光材料。硫化物發(fā)光材料具有吸光速度快和色彩多樣的優(yōu)點，但是硫化物發(fā)光材料在一般情況下不穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)較差，在空氣中易分解，在紫外線的長時間照射下容易發(fā)黑，發(fā)光時間短且強度較小，而且生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量有害氣體，對環(huán)境造成破壞。所以此類發(fā)光材料正在逐漸被其他發(fā)光材料所取代，在如今的日常生活中我們很少能見到它的身影。

1.2.2 稀土鋁酸鹽系發(fā)光材料

稀土鋁酸鹽系發(fā)光材料是指以稀土為激活元素，以鋁酸鹽為基體的發(fā)光材料。最初SrAl2O4：Eu2+是作為燈粉或陰極射線管粉進(jìn)行研究的。1968年，Palilla等第一次發(fā)現(xiàn)SrAl2O4：Eu2+的蓄能發(fā)光特型，且余暉持續(xù)了很長時間，這在接下來的10多年里引起了諸多科學(xué)家對SrAl2O4：Eu2+的發(fā)光特性和發(fā)光原理產(chǎn)生了極大的興趣并加入研究，并使稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料進(jìn)入迅速發(fā)展的時代。20世紀(jì)80年代至90年代初研究集中在基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)對Eu2+發(fā)光特性的影響上人們希望通過特定晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計達(dá)到研究和制備高性能磷光體并獲得所需要波長范圍的磷光體的目的。20世紀(jì)90年代后，對稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料的研究從添加只添加Eu元素充當(dāng)激活劑轉(zhuǎn)向額外添加其他稀土元素如Dy，Nd等充當(dāng)輔助激活劑的方向，1996年，Matsuzawa等人人通過測定光電導(dǎo)性來確定SrAl2O4：Eu2+，Dy3+長余輝發(fā)光材料發(fā)光機制；同年，Yamamoto等報道了SrAl2O4：Eu2+，Dy3+和CaAl2O4：Eu2+，Nd3+的長余輝發(fā)光機理。他們認(rèn)為長余輝磷光是由Dy3+或Nd3+形成的陷阱，熱釋能級要有最適宜的深度。對這類發(fā)光材料的長余輝機理還不十分清楚，缺乏系統(tǒng)理論對研究進(jìn)行指導(dǎo)。

以SrAl2O4：Eu2+，Dy3+長余輝發(fā)光材料為基質(zhì)制作的發(fā)光涂料有著成熟的制作工藝，在各方面的性能都適合在道路上應(yīng)用，將這種發(fā)光涂料用于道路標(biāo)線對夜間行車安全有重要意義。在農(nóng)村公路甚至高速公路主線上光源較少甚至沒有的地方，采用該種材料制作的路面標(biāo)線能讓司機明確各個車道的邊界位置，減少車輛應(yīng)過于靠近車道邊界發(fā)生事故的概率。還有各種指示標(biāo)牌，指示標(biāo)牌使用發(fā)光涂料對司機起到更明顯的警示和引導(dǎo)作用。還有一個就是在隧道中的應(yīng)用，在馮守中等的公路隧道新型蓄能發(fā)光材料的制備方法及性能試驗研究中，使用不同制備方法合成的2種稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料并測試了其在隧道輔助照明中的效果，得到了相對于正常使用LED燈的情況下，使用稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料的時候，能有效增強隧道中燈光的照明效果，提高了物體的可視距離，使用高溫固相法合成的發(fā)光材料比高溫交聯(lián)催化法合成的使用效果更好的結(jié)論。并且照明顏色的改變能讓駕駛員注意力更加集中，在改善駕駛員行車體驗的同時也實現(xiàn)了節(jié)能的目的。

1.2.3 稀土硅酸鹽系發(fā)光材料

稀土硅酸鹽系發(fā)光材料是指以稀土為激活元素，以硅酸鹽為基體的發(fā)光材料。1950年到1968年，Simth、Blasse、Barry等人分別對CaMgSi2O6：Eu2+、Sr2MgSi2O7：Eu2+、Ba2MgSi2O7：Eu2+和BaSrMgSi2O7：Eu2+以及M3MgSi2O8：Eu2+（M＝Ca，Sr，Ba）和BaMgSi2O7：Eu2+進(jìn)行了研究，但是并未對其發(fā)光性能做出解釋，直至1975年日本千葉工業(yè)大學(xué)和日本齒科大學(xué)才報道了余輝時間超過30min的Zn2SiO4:Mn2+，As3+。我國從20世紀(jì)90年代才開始對此類發(fā)光材料進(jìn)行研究。稀土激活硅酸鹽系發(fā)光材料相對于稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料其化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定，特別是優(yōu)良的水穩(wěn)定性、耐高溫性以及原材料更易獲取并更加廉價。王德等研究了一種以CaSiO3:Eu2+，Dy3+硅酸鹽蓄能發(fā)光材料為基質(zhì)的發(fā)光涂料，這種材料的初始發(fā)光亮度高，余暉時長8h以上，有良好的穩(wěn)定性和耐久性，但是余暉衰減過快，最后能穩(wěn)定維持的亮度不夠。目前所研究的硅酸鹽系發(fā)光材料普遍存在余暉亮度不夠，余暉時長也和稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料有一定差距，導(dǎo)致稀土激活硅酸鹽系發(fā)光材料的發(fā)光性能還不能滿足道路工程中的使用需要，這就是稀土激活硅酸鹽系發(fā)光材料暫未在道路設(shè)計中使用的原因之一。

2.路用發(fā)光涂層展望

從上文總結(jié)的資料可以看到對發(fā)光涂層的研究主要集中于其發(fā)光材料本身的發(fā)光性能，而對于將其與各種道路設(shè)施以及道路本身結(jié)合后所產(chǎn)生的物理化學(xué)反應(yīng)研究很少，現(xiàn)有涉及發(fā)光涂層的參考文獻(xiàn)以及論文都是研究發(fā)光材料的發(fā)光機理以及其發(fā)光性能。所以要將發(fā)光涂層與道路結(jié)合就必然要研究其結(jié)合后的力學(xué)性能、抗滑性能等，還有各種在道路使用環(huán)境中可能產(chǎn)生的病害和破壞也是未來需要進(jìn)行研究的方向。

對于發(fā)光材料本身來講，由于成本、研究進(jìn)度、生產(chǎn)工藝、道路中的使用特性等各方面的原因，發(fā)光涂層并沒有大范圍的在道路工程中使用。并且現(xiàn)在市面上主要使用的發(fā)光涂層依舊是以稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料為發(fā)光基質(zhì)的，而對于成本更低、物理化學(xué)性能更好地以稀土激活硅酸鹽系為基質(zhì)的發(fā)光涂層由于其現(xiàn)有弊端還未能解決從而還處于實驗研究的階段，將未來的研究重心轉(zhuǎn)移到解決稀土激活硅酸鹽系發(fā)光材料的發(fā)光性能是將發(fā)光涂層大范圍應(yīng)用于道路工程的必然要求。

高溫固相法是目前主要的發(fā)光涂料制備方法，生產(chǎn)工藝相對成熟，但是焙燒溫度高（1100℃～1400℃），反應(yīng)時間長（2h～3h），產(chǎn)品冷卻需要較長的時間，在制作過程中反應(yīng)不充分會產(chǎn)生有毒氣體。所以發(fā)光涂料的制備方法應(yīng)該向著降低制備溫度，減少反應(yīng)時間和操作步驟，減少不充分反應(yīng)的程度，妥善處理有毒氣體等方向發(fā)展，而且高溫固相法最終制成的是粉末型的發(fā)光涂料，未來應(yīng)該要對水性發(fā)光涂料的制備方法進(jìn)行研究。

3.結(jié)論

通過對路用發(fā)光涂層中發(fā)光涂料的發(fā)光性能、研究進(jìn)展以及其應(yīng)用進(jìn)行綜述，可以發(fā)現(xiàn)路用發(fā)光涂層由于技術(shù)、生產(chǎn)工藝以及路用性能的限制還未能大面積推廣。目前來看，市面上使用最廣泛的發(fā)光涂料依舊是稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光涂料，從總結(jié)中可以看到稀土激活硅酸鹽系發(fā)光涂料有著更好的使用性能，但是其余暉亮度和余暉時長暫時還未滿足使用需要。所以解決其發(fā)光性能是發(fā)光涂層大范圍應(yīng)用而需要解決的問題。目前對路用發(fā)光涂層的研究主要集中于其發(fā)光性能，而很少涉及發(fā)光涂料在道路工程實際使用過程中的耐久性、穩(wěn)定性以及對路面抗滑性等可能影響道路實際使用的問題，這些也將會成為路用發(fā)光涂層未來的發(fā)展方向。