皮革制品中喹啉殘留量的快速測定

劉志榮

（中輕檢驗(yàn)認(rèn)證（晉江）有限公司，福建 晉江362200）

前言

喹啉（CAS:91-22-5）是一種芳香族化合物，無色液體，可溶于水、乙醇等，化學(xué)式為C9H7N，主要用于染料的合成及溶劑等[1]。喹啉作為一種有機(jī)合成原料，經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)可以得到硝基喹啉[1]或氨基喹啉[2]，而該物質(zhì)是用于皮革或紡織材料染色的助劑之一，因此在皮革或是紡織材料加工中容易造成殘留[2]。

喹啉具有一定的毒性，對人的黏膜具有刺激作用，不慎吸入會產(chǎn)生頭暈、惡心等癥狀。不但如此，喹啉較難自然降解，容易對水造成一定程度的污染同時容易在土壤中沉積聚集。目前相關(guān)研究表明，該物質(zhì)對人體具有致癌風(fēng)險(xiǎn)，對嬰幼兒有致畸、致突變等風(fēng)險(xiǎn)[3-8]。歐盟REACH 法規(guī)的新增附件12 及2019 國際紡織和皮革生態(tài)學(xué)研究和檢測協(xié)會發(fā)布的OEKO-TEX standard100對喹啉限值要求均為50 mg/kg[2-3]。而我國，目前的相關(guān)檢測標(biāo)注中涉及染料和助劑較多[9]，對于皮革和紡織品中喹啉的測試標(biāo)準(zhǔn)尚未出臺。

目前，我國學(xué)者對于喹啉的研究較多集中在紡織品領(lǐng)域，皮革領(lǐng)域相對較少[1-5]。目前研究的方法主要有李志剛等學(xué)者研究超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS)[1]、胡望霞等學(xué)者研究氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對喹啉的測定[2-3]、林金美等學(xué)者使用高效液相色譜法(HPLC)[5-6]測定紡織品中喹啉的含量、熊道陵等學(xué)者采用紫外分光光度法[7]對喹啉進(jìn)行測定、季浩等學(xué)者及我國的相關(guān)染料標(biāo)準(zhǔn)采用了氣相色譜法(GC)[8-9]等。而本文在前人的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，也是使用氣相色譜-質(zhì)譜法對喹啉的殘留量進(jìn)行測定，相比以往檢測時間縮短僅需要4 分鐘便可以測定完成，可以快速測定喹啉的含量，同時該方法簡單、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，適合用于皮革制品中喹啉殘留量的測定。

1 測試部分

1.1 儀器和試劑

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（可控溫/控壓），廣州儀科實(shí)驗(yàn)技術(shù)有限公司提供，超聲波清洗器（KQ-400KDE），昆山市超聲儀器有限公司公司提供；精密電子天平（ME203E/02 精度0.001 g），梅特勒-托利多公司提供；氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）（7890B-5977B）,Agilent Technologies 公司提供；帶蓋磨口試劑瓶，上海安譜公司提供；喹啉，CAS:91-22-5，標(biāo)準(zhǔn)品，純度97.74%，Dr.Ehrensorfer；乙酸乙酯、甲醇、正己烷、丙酮、叔丁基甲醚，均為色譜純，M-TEDIA 公司提供。

1.2 步驟

1.2.1 原理

皮革樣品經(jīng)過乙酸乙酯萃取，萃取液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，然后通過氣相色譜-質(zhì)譜儀測定，全掃描定性，SIM 掃描定量。

1.2.2 喹啉儲備液的配置（2000 mg/L）

準(zhǔn)確稱取0.0205 的喹啉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并用乙酸乙酯定容至10 mL。

1.2.3 喹啉中間工作液的配置（100 mg/L）

用移液管移取1.25 mL 的儲備液（1.2.2）于25 mL 容量瓶中，并用乙酸乙酯進(jìn)行稀釋至刻度，定容，搖勻。

1.2.4 喹啉標(biāo)準(zhǔn)工作液的配置

用移液管分別移取適量的中間工作液（1.2.3）于25 mL 容量瓶中，配置成濃度為0.2、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.2.5 測試程序

準(zhǔn)確稱量5.000 g 的經(jīng)過剪碎的皮革制品樣品，于帶蓋45 mL磨口反應(yīng)瓶中，用量筒分別量取兩次20 mL 乙酸乙酯加入樣品中超聲，合并萃取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40 ℃下旋蒸至2 mL 以下后定容至5 mL，并過0.45 μm 有機(jī)濾膜，用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）測試，用外標(biāo)法定量。

1.3 分析條件

1.3.1 氣相色譜(GC)參數(shù)

測試證明，運(yùn)用安捷倫色譜柱DB-35ms（30 m×250 μm×0.25 μm），色譜柱初溫160 ℃，保持2 min；然后以25 ℃/min 速率升溫至210 ℃；色譜柱流量為1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度設(shè)置為250 ℃；進(jìn)樣體積1μL；采用分流襯管并設(shè)置分流比為10︰1。在該色譜條件下，喹啉出峰快，分離效果顯著，峰形對稱，見圖1 所示喹啉出峰時間為2.761 min。

1.3.2 質(zhì)譜(MS)參數(shù)

氣相色譜與質(zhì)譜連接線溫度：280℃；MS 離子源溫度：230℃；MS 的四級桿溫度150 ℃；全掃描質(zhì)量范圍：90-200；SIM 掃描質(zhì)量數(shù)：102、129；離子源：EI 源，能量70 eV；溶劑延遲為2 min；喹啉的定量離子：129，定性離子：129、102。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測器的選擇

氣相色譜條件及進(jìn)樣口條件相同的前提下，選擇氫火焰離子化檢測器（FID）與質(zhì)譜檢測器進(jìn)行同時分析0.2 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測試結(jié)果響應(yīng)值FID 為1824，質(zhì)譜檢測器的響應(yīng)值為9824。由試驗(yàn)場測試結(jié)果可知，F(xiàn)ID 檢測器測定響應(yīng)值較小，檢出限較高，質(zhì)譜檢測器響應(yīng)值較大，檢出限較小，可以得到更小的檢出限結(jié)果，更加準(zhǔn)確。因此選擇質(zhì)譜檢測器進(jìn)行定量分析。

2.2 萃取方式的選擇

通過選擇超聲波萃取、水浴萃取、索氏提取三種方式進(jìn)行提取。在相同測試條件下，對陽性樣品使用乙酸乙酯作為溶劑并分別選擇常溫超聲波萃取1h，60℃水浴萃取1h，索氏提取4h 回流。

由圖2 所示，超聲波萃取和水浴萃取較為充分，索氏提取結(jié)果相對較小。為了能夠充分提取樣品中的喹啉含量，采用超聲水浴結(jié)合的方式，進(jìn)行測試并做單因素實(shí)驗(yàn)確定合理的測試溫度。

2.3 超聲溫度的選擇

分別稱取5 個陽性樣品,用乙酸乙酯作為溶劑，選擇30、40、50、60、70 ℃作為測試點(diǎn)，進(jìn)行超聲萃取，測試結(jié)果如圖3 所示。

如圖3 所示，隨著超聲溫度的提高，喹啉的萃取量增大，到達(dá)50 ℃后趨于平穩(wěn)，考慮到能耗和操作的安全性，選擇超聲溫度為50 ℃為最佳萃取溫度。

2.4 分流比的選擇

根據(jù)文中1.3 步驟中GC 和MS 的參數(shù)，選擇分流比分別為：不分流、10︰1、20︰1、30︰1、40︰1、50︰1 對標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.2 mg/L和10 mg/L 進(jìn)行上機(jī)測試。

根據(jù)表1 所示，根據(jù)標(biāo)線的最低濃度和最高濃度進(jìn)行測試選擇10︰1 的分流比可以得到峰型對稱，響應(yīng)值較高的色譜峰。

表1 分流比選擇

2.5 色譜柱的選擇

選擇安捷倫色譜柱DB-35 MS（30 m×250 μm×0.25 μm）與HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)進(jìn)行測試，選擇相同濃度的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mg/L 進(jìn)行上機(jī)測試，分別得到的色譜峰響應(yīng)值DB-35 MS 為387954，HP-5 MS 為387784 兩者結(jié)果差不多，但是DB-35MS 所得到的喹啉峰型對稱尖銳，HP-5 MS 得到的喹啉峰型拖尾，不尖銳。因此采用DB-35MS 色譜柱進(jìn)行測試。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

喹啉的標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度梯度分別為0.2、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L，以喹啉的濃度-響應(yīng)值繪制一次函數(shù)工作曲線，如圖4 所示，在0.2～10 mg/L 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，喹啉的相關(guān)系數(shù)為0.999，相性較好。

方法檢出限根據(jù)低濃度測試的3 倍信噪換算得到，結(jié)果如表2 所示，喹啉的方法檢出限為0.2 mg/kg，能夠滿足國際國內(nèi)的檢測低限的要求。

2.7 準(zhǔn)確度

空白樣品加標(biāo)回收（分別為0.2、1.0、10.0 mg/L），按照文中的最優(yōu)條件進(jìn)行測試，每個添加量試驗(yàn)6 次，測試結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限及線性相關(guān)系數(shù)

從表3 可見，該方法的平均回收率為96%～105%之間，3 種含量的加標(biāo)回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值1.79%，回收率穩(wěn)定可靠。

2.8 重復(fù)性

對陽性皮革制品進(jìn)行6 次的獨(dú)立試驗(yàn)，測試條件根據(jù)1.2-1.3 步驟進(jìn)行測試，結(jié)果如表4 所示，重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.86%小于2%，可將該方法條件重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確性高。

表4 方法的回收率和精密度

2.9 兩次獨(dú)立測定的平均偏差

對陽性皮革制品進(jìn)行2 次的獨(dú)立試驗(yàn)，測試條件根據(jù)1.2-1.3 步驟進(jìn)行測試，得到結(jié)果分別為：65.4、64.1 mg/kg，兩次獨(dú)立測試平均值為64.75 mg/kg，兩次測定結(jié)果的差值與平均值之比為：2.01%小于10%。測試結(jié)果穩(wěn)定，可靠。

3 結(jié)論

采用2 次超聲萃取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，并用氣相色譜-質(zhì)譜法測定皮革制品中的喹啉，采用分流比為10︰1 的分流進(jìn)樣，以乙酸乙酯作為萃取溶劑，在溫度為50℃下，水浴超聲萃取60 min，在0.2～10 mg/L 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.999，本方法的檢出限為0.20mg/kg，平均回收率均在96%～105%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.86%（n=6）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可以有效測定皮革中喹啉的含量，操作簡便，數(shù)據(jù)可靠，基本滿足檢測要求。

表5 重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）