王繼勇

(煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100013)

聚氨酯加固材料滲透性好、反應(yīng)快速、綜合性能好，常用于地下工程，尤其是松軟圍巖、破碎斷層的補(bǔ)強(qiáng)加固以及含水地層的災(zāi)害防治[1－3]。隨著石化資源的日益匱乏、價(jià)格高漲以及應(yīng)用所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，聚氨酯材料也面臨較大壓力。

目前，采用環(huán)保、廉價(jià)可再生資源的植物油基多元醇制備聚氨酯材料成為重要發(fā)展方向。雖然植物油基多元醇制備的聚氨酯產(chǎn)品在膠黏劑、硬泡保溫等行業(yè)有相關(guān)研究及應(yīng)用[4－7]，但在煤礦加固領(lǐng)域尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究旨在提供一種兼具性價(jià)比和環(huán)保意義的嘗試，并討論了催化劑對(duì)植物油基多元醇聚氨酯加固材料(下稱加固材料)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇SH-305(f＝3，羥值347 mgKOH/g，黏度350 mPa·s)，河北亞?wèn)|化工集團(tuán)有限公司；植物油基多元醇，ZW-6C(f＝5.3，羥值367 mgKOH/g，黏度7 650 mPa·s)，廣州海珥瑪植物油脂有限公司；增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，蘇州伊格特化工有限公司；阻燃劑三(2-氯乙基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯，揚(yáng)州晨化科技有限公司；催化劑二月桂酸二丁基錫(T12)、三乙烯二胺(A33)、N，N，N′，N′′，N′′-五甲基二亞乙基三胺(PC-5)、三乙醇胺(TEA)，新典化學(xué)材料(上海)有限公司；多異氰酸酯PM200，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。以上均為工業(yè)級(jí)。CAT-1(有機(jī)錫和胺類復(fù)合催化劑)，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

CMF-20型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、YAW-300B型壓力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南聯(lián)工測(cè)試技術(shù)有限公司；NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.3 加固用聚氨酯材料的制備

A組分的配制:將ZW-6C/SH-305與催化劑、阻燃劑、增塑劑等按比例攪拌、混合均勻。

B組分的配制:將PM200與阻燃劑等添加劑按比例攪拌、混合均勻。

加固材料制備:固定異氰酸酯指數(shù)為1.05，將A、B組分按體積比1∶1攪拌混合均勻，倒入模具中室溫固化，制得加固材料。固化3 d后測(cè)試其性能。

以SH-305、多異氰酸酯為主要原料，催化劑T12質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，合成了純石化基聚氨酯加固材料，樣品編號(hào)PU-0。其余條件不變，以ZW-6C替代10%、20%、30%、40%、50%、70% SH-305得到的植物油基多元醇改性聚氨酯加固材料的編號(hào)為PU-X%(X%指混合多元醇中植物油基多元醇的含量)。

1.4 性能測(cè)試及技術(shù)指標(biāo)

黏度按照GB/T 12008.7—2010測(cè)定；凝膠時(shí)間參照GB/T 33315—2016測(cè)定；抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度按照AQ 1089—2011《煤礦加固煤巖體用高分子材料》測(cè)試。煤礦加固材料的基本技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 煤礦加固材料基本技術(shù)指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 植物油多元醇添加量對(duì)材料性能的影響

同樣催化劑條件下，考察了本研究制備的幾種煤礦加固用聚氨酯材料的性能，結(jié)果如表2所示。

表2 純石化基加固材料與植物油基加固材料性能對(duì)比

由表2可知，隨著植物油基多元醇替代比例的增加，A組分的黏度逐漸增加，這主要是高黏度ZW-6C的貢獻(xiàn)，因?yàn)锽組分黏度低，所以A組分黏度決定混合料的黏度；采用較多ZW-6C的聚氨酯固化體系具有更短的凝膠時(shí)間，30%替代比例后凝膠時(shí)間基本穩(wěn)定，這是因?yàn)閆W-6C具有更高的官能度，使得凝膠時(shí)間稍有縮短，而且ZW-6C酸值比普通聚醚高，如果酸值相當(dāng)，含較多植物油多元醇的體系凝膠時(shí)間會(huì)更短；另外，PU-X%的加固材料力學(xué)性能相比PU-0的有所下降，但仍滿足加固材料技術(shù)要求。

ZW-6C替代SH-305后加固材料的強(qiáng)度有所降低的原因可能是ZW-6C分子結(jié)構(gòu)不如普通聚醚規(guī)整，含有少量羥基甚至含無(wú)羥基的油脂分子或脂肪酸酯鏈段，使得加固材料的力學(xué)性能有所降低；但ZW-6C整體官能度高，部分替代SH-305使得固化材料的交聯(lián)度增加，可能使材料強(qiáng)度增加，會(huì)抵消強(qiáng)度的降低幅度，所以固化物強(qiáng)度降低幅度并不大。如果替代比例過(guò)低，性價(jià)比和環(huán)保意義不太明顯；替代比例過(guò)高，體系黏度增加也影響實(shí)際注漿效果。綜合經(jīng)濟(jì)和材料性能，ZW-6C替代比例30%為宜。

2.2 不同催化劑對(duì)材料凝膠時(shí)間的影響

按照1.3小節(jié)制備方法，A組分中使用30%ZW-6C替代SH-305，考察不同的催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%)品種對(duì)植物油基多元醇加固材料凝膠時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 催化劑品種對(duì)加固材料凝膠時(shí)間的影響

凝膠時(shí)間反映了材料從液態(tài)到固態(tài)的時(shí)間，在應(yīng)用中則為注漿材料在煤巖層中的擴(kuò)散時(shí)間。由表3可知，由于催化劑添加量和本身黏度均較小，故對(duì)加固材料的黏度基本沒(méi)有影響。但不同催化劑對(duì)植物油基多元醇加固材料凝膠時(shí)間的影響較大，催化劑的催化活性大小依次為:PC-5＞T12＞CAT-1＞A33＞TEA。

產(chǎn)生以上結(jié)果主要由于PC-5、A33、TEA 3種叔胺類催化劑的催化活性強(qiáng)弱主要與N原子電子云密度(電子云密度越大，活性越大)和空間位阻相關(guān)[8]，因3種催化劑空間位阻均較小，但分子結(jié)構(gòu)中的供電子性逐漸減弱，所以叔胺的催化活性依次降低；另外，T12、CAT-1主要因?yàn)榇呋瘎┲绣a原子的空電子軌道，與多元醇羥基中氧原子或異氰酸酯基中氧原子的電子對(duì)以π鍵結(jié)合，形成多元醇或異氰酸酯配位絡(luò)合物，提高了多元醇羥基氧原子的親核性能，或提高了異氰酸酯基上正C原子的親電性能，故可加速反應(yīng)，表現(xiàn)出催化活性較大[9]。因此PC-5、T12、CAT-1均具有較高的催化活性，可作為加固材料的可選催化劑。

2.3 不同催化劑對(duì)材料抗壓/抗拉強(qiáng)度的影響

考察了不同催化劑對(duì)煤礦用聚氨酯加固材料抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，CAT-1、T12為催化劑的聚氨酯加固材料的力學(xué)性能最好，采用其他3種胺類催化劑PC-5、A33、TEA制備的加固材料力學(xué)性能依次降低。這主要因?yàn)轶w系中催化劑CAT-1、T12都含強(qiáng)凝膠催化劑，在室溫條件下多元醇與多異氰酸酯發(fā)生凝膠反應(yīng)更充分。其余3種胺類催化劑側(cè)重于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，對(duì)多元醇與異氰酸酯基團(tuán)的凝膠催化效果不如前述兩種催化劑。所以選擇T12、CAT-1作為加固材料的理想催化劑。

表4 催化劑對(duì)加固材料抗壓/抗拉強(qiáng)度的影響

2.4 不同催化劑對(duì)加固材料儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

煤礦加固材料經(jīng)常作為一種應(yīng)急搶險(xiǎn)物資使用，這樣的特點(diǎn)要求加固材料在經(jīng)過(guò)一定貯存時(shí)間后仍能保持其原有性能。5種催化劑制備的A、B組分在室溫貯存1個(gè)月、2個(gè)月、3個(gè)月后混合進(jìn)行固化制備聚氨酯加固材料，考察其凝膠時(shí)間變化，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 加固材料凝膠時(shí)間隨貯存時(shí)間的變化

由圖1可知，含催化劑TEA的聚氨酯加固材料體系的貯存穩(wěn)定性最差。貯存2個(gè)月內(nèi)，催化劑T12、CAT-1、PC-5及A33制備煤礦加固材料的凝膠時(shí)間在早期基本未發(fā)生變化。第3個(gè)月PC-5、A33制備加固材料的凝膠時(shí)間增加較多，固化變慢；T12、CAT-1制備加固材料凝膠時(shí)間增加幅度相對(duì)較小。這是因?yàn)榧庸滩牧现凶枞紕辂u代磷酸酯類，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，該類阻燃劑會(huì)發(fā)生水解[10]，產(chǎn)生氫鹵酸、磷酸等酸性物質(zhì)使叔胺類堿性催化劑部分失活，故而會(huì)使反應(yīng)速度變慢，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)。

進(jìn)一步考察了貯存3個(gè)月后加固材料的抗壓/抗拉強(qiáng)度，如表5所示。

表5 貯存3個(gè)月對(duì)加固材料抗壓/抗拉強(qiáng)度的影響

由表5可知，貯存3個(gè)月后，催化劑TEA制備的加固材料抗壓/抗拉強(qiáng)度下降10%左右，其余催化劑制備加固材料的抗壓/抗拉強(qiáng)度基本變化不大。這主要因?yàn)門EA催化劑的堿性相對(duì)最大(TEA、PC-5、A33的pKa依次降低)，隨著貯存時(shí)間延長(zhǎng)，TEA為催化劑的加固材料體系中，阻燃劑水解也更快一些，體系中產(chǎn)生酸性物質(zhì)消耗部分堿性催化劑，造成催化活性下降，對(duì)加固材料的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。其余催化劑則仍能起到較好催化固化效果，保證加固材料較好的力學(xué)性能。為此，從加固材料的穩(wěn)定性考慮，選擇T12、CAT-1為加固材料的催化劑最為理想。

3 結(jié)論

(1)植物油基多元醇的部分替代石油基聚醚縮短了加固材料的凝膠時(shí)間。雖然加固材料力學(xué)性能有所下降，但是仍可滿足技術(shù)要求。綜合經(jīng)濟(jì)和材料性能，植物油基多元醇替代比例30%為宜。

(2)含30%植物油基多元醇的煤礦加固材料中，催化劑T12、CAT-1具有較好的催化活性，且制備的植物油基多元醇煤礦加固材料具有較好的貯存穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度。