聚氨酯高溫老化性能研究及壽命評估*

黃文斌 孫 炎 吳明明 葉明盛

(寧波中車時代傳感技術有限公司 中國中車傳感測量技術研發(fā)中心 浙江 寧波 315021)

聚氨酯憑借其分子結構上大量的極性基團而擁有較強的分子間作用力和氫鍵，進而具備優(yōu)良的粘接性能、絕緣性能及力學性能[1]，在傳感器灌封領域有著廣闊的應用。但在實際的可靠性試驗驗證過程中發(fā)現(xiàn)，使用聚氨酯灌封的傳感器在125℃長期存放時易出現(xiàn)故障，具體表現(xiàn)為表面膠層開裂、內(nèi)部電路失效等現(xiàn)象，剖析后猜測這些現(xiàn)象可能與聚氨酯中的脲基甲酸酯、縮二脲、醚、酯等基團在高溫下易發(fā)生分解有關[2]。

考慮到聚氨酯內(nèi)部化學結構的分解必然會導致材料力學性能的衰減，為比較不同聚氨酯灌封膠在長期高溫環(huán)境下的可靠性，本實驗以現(xiàn)有用于傳感器灌封的兩款聚氨酯材料作為研究對象，比較其在長期高溫環(huán)境下力學性能的變化。同時基于Arrhenius模型，采用時溫等效法比較兩種聚氨酯在不同溫度下的使用壽命，為聚氨酯灌封膠的實際應用及可靠性評估提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本研究選用兩款聚氨酯灌封膠固化物為試驗材料。其中，PU1為經(jīng)蓖麻油改性后的聚醚型聚氨酯彈性體，PU2為常規(guī)聚醚型聚氨酯彈性體，廠家提供的材料基本物性參數(shù)見表1。

表1 聚氨酯材料的基本性能參數(shù)

1.2 實驗方法及設備

采用美國Thermal公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對聚氨酯材料的化學結構進行表征，KBr法壓片制樣。

采用梅特勒-托利多公司TGA2熱重分析儀對材料進行熱重分析(TGA)表征，在23～600℃的溫度范圍內(nèi)以10 K/min的升溫速率測試材料的熱失重曲線。

采用泰琪科技有限公司CK-290CB型精密烘箱對聚氨酯試樣進行高溫長期存放試驗，條件為100℃×2 500 h、125℃×2 000 h、150℃×500 h和175℃×250 h，每隔一段時間取樣測試。

按GB/T 528—2009的方法對聚氨酯拉伸樣條進行斷裂伸長率測試。測試設備為臺灣松恕檢測儀器有限公司SS-8600GD萬能材料試驗機，拉伸速率為20 mm/min，測試環(huán)境溫度為26℃，相對濕度為60%。

將尺寸為30 mm×30 mm×2 mm的聚氨酯膠片浸沒于環(huán)己酮中24 h，浸泡前后分別稱重，計算增重率[3]。

2 結果與討論

2.1 聚氨酯交聯(lián)度的簡單判定

對于同種聚合物而言，交聯(lián)網(wǎng)絡越致密，有機溶劑越難以滲透，材料的耐溶劑性也就越好。因此可通過測試材料的溶脹度對聚氨酯的交聯(lián)度大小進行定性判斷。PU1和PU2在環(huán)己酮中浸泡24 h后的增重率分別為47.9%和88.0%，因此可判定PU1的交聯(lián)度高于PU2。

2.2 紅外光譜分析

對兩種聚氨酯進行紅外光譜表征，結果見圖1。

圖1 PU1和PU2紅外光譜圖

結合文獻可知[4－5]，1 724 cm－1處對應為酯基及氨酯基的C==O的伸縮振動，1 532 cm－1左右處對應為C—NH的變形振動，1 220 cm－1處對應為酯基中C—O的伸縮振動，1 099 cm－1處對應為醚基C—O—C的伸縮振動峰，這些結構的存在可證明上述2種聚氨酯上同時含有酯、醚結構，這說明兩種聚氨酯化學結構相似。

2.3 熱失重分析

采用TGA分析測試了兩種聚氨酯的熱失重曲線，見圖2。

由圖2可知，聚氨酯整個熱降解過程可分為兩個失重階段:溫度低于350℃時，主要是由于硬段的分解而引起的失重；溫度高于350℃時，主要是由于軟段聚醚熱裂解生成小分子氣體和大分子可揮發(fā)成分而造成失重[6]。圖中標注的200℃對應的失重率在5%以內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)明顯質(zhì)量突變，這可能是由小分子揮發(fā)而導致的。此外，從圖2中也可看出，PU1的耐熱性要優(yōu)于PU2。

圖2 2種聚氨酯樣品的熱失重曲線

2.4 力學性能分析及壽命預測

在高溫老化試驗前后，計算聚氨酯在不同老化溫度和時間下的斷裂伸長保持率，計算式如下:R＝(Tx/T0)×100%。式中:R—斷裂伸長保持率；Tx—經(jīng)一定時長高溫老化后每個周期點時試樣的性能測試數(shù)據(jù)；T0—老化前初始時試樣的性能測試數(shù)據(jù)。

圖3為PU1在不同溫度老化一段時間后，室溫測定的斷裂伸長保持率隨老化時間變化曲線。

圖3 不同溫度老化后PU1的斷裂伸長保持率變化曲線

由圖3可知，在不同的老化溫度下，PU1的斷裂伸長保持率都隨老化時間的延長而逐漸降低；老化溫度越高，伸長保持率的下降速率也就越快。這是由于高溫長期存放后PU1結構降解所導致，且溫度越高，降解速率也就越快。根據(jù)時溫等效原理，借助一個轉(zhuǎn)換因子(aT)，可將在某一溫度下的性能曲線轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粶囟认碌那€。以高溫老化試驗最低老化溫度100℃作為參考溫度，設定其aT為1，將每條老化溫度曲線的X軸乘以對應的aT即可使該老化溫度下的曲線與參考溫度曲線重疊，結果如圖4所示。

圖4 PU1基于轉(zhuǎn)換因子變化后的時溫等效圖

由圖4可知，不同老化溫度下的測試數(shù)據(jù)基本分布在同一條曲線上。取1 000/T為橫坐標(T為絕對溫度)，將圖4中所得的aT對數(shù)坐標為縱坐標，得圖5。結合前期熱失重分析結果可知，所選取的4個溫度點對應的降解結構一致，則可認為其對應的降解活化能也一致。根據(jù)圖中直線的斜率可求得PU1的熱降解活化能。

圖5 PU1的Arrhenius曲線

由圖5可知，PU1呈現(xiàn)明顯的非Arrhenius行為[7]，即不同溫度下材料的熱氧降解活化能差異明顯:較高溫度環(huán)境下(如175℃)PU1的熱氧降解活化能為69.5 kJ/mol，較低溫度環(huán)境下(如125℃)的活化能為1.26 kJ/mol。這證明對于PU1而言，125℃是一個臨界點，在該溫度以下，聚氨酯結構基本保持不變；在該溫度以上，聚氨酯結構會出現(xiàn)明顯的降解，且溫度越高，降解程度越大。根據(jù)產(chǎn)品應用經(jīng)驗，當聚氨酯的斷裂伸長保持率下降至10%時，聚氨酯作為灌封膠已無法對產(chǎn)品內(nèi)部的元器件起到有效的防護作用，故以此作為材料失效的判定點，由此計算出PU1的熱老化壽命方程如式(1)所示。由于傳感器的最高使用溫度是85℃，故根據(jù)式(1)計算出85℃下PU1的壽命約為6 446 h。

同樣的方法求解PU2的熱氧降解活化能，過程見圖6。其中，圖6(a)、(b)、(c)分別為不同溫度老化后PU2的斷裂伸長保持率隨時間變化的曲線圖、PU2基于轉(zhuǎn)換因子變化后的時溫等效圖以及PU2的Arrhenius曲線。

圖6 熱氧降解活化能求解過程

由圖6(c)可知，較高溫度環(huán)境下(如175℃)PU2的熱氧降解活化能為142.3 kJ/mol，較低溫度環(huán)境下(如125℃)的活化能為2.3 kJ/mol。以斷裂伸長保持率為10%作為材料失效判定點，由此計算出PU2的熱老化壽命方程如式(2)所示，根據(jù)式(2)計算出85℃下PU2的壽命約為2 964 h。

通過以上實驗和計算，對比后發(fā)現(xiàn)PU1在高溫環(huán)境下的壽命明顯高于PU2，這表明初始結構中交聯(lián)度更高的聚醚型聚氨酯材料比常規(guī)聚醚型聚氨酯材料具有更好的耐高溫性能，PU1比PU2更適用于傳感器灌封。

3 結論

(1)聚氨酯的斷裂伸長率都隨老化時間的延長而逐漸降低；老化溫度越高，伸長率的下降速率也就越快。

(2)借助Arrhenius模型與時溫疊加法相結合的方法，能計算出不同聚氨酯材料在相同環(huán)境下的使用壽命，進而比較并選擇耐高溫性能更優(yōu)的聚氨酯，材料用于傳感器灌封。