孫若楠 張晶書(shū) 洪成宇 李家偉 李 鑫 周 超*

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 教育部合成樹(shù)脂與特種纖維工程研究中心 吉林 長(zhǎng)春 130012)

(2.吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院 吉林 長(zhǎng)春 130012)

水性聚氨酯(WPU)是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯(PU)體系，具有綠色環(huán)保、無(wú)毒、無(wú)刺激性氣味、施工安全等特性，被廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、膠黏劑、皮革涂飾等領(lǐng)域[1－3]，但某些WPU涂膜存在耐水性、耐候性較差，機(jī)械性能不高等缺點(diǎn)。為提升WPU產(chǎn)品的綜合性能，在體系中引入丙烯酸酯形成水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)雜合物，從而改善WPU材料的性能，已成為比較熱門(mén)的研究方向[4]。使用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)技術(shù)將PU與聚丙烯酸酯(PA)進(jìn)行復(fù)合是非常有效且前景良好的改性方法之一[5]。

本實(shí)驗(yàn)基于已有研究成果，采用丙烯酸酯改性水性聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，以聚四氫呋喃二醇(PTMG)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)作為主要原料，將改性單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)引入WPU體系，制備了IPN和半互穿網(wǎng)絡(luò)(S-IPN)結(jié)構(gòu)的WPUA乳液，探討了IPN結(jié)構(gòu)和PU/PA質(zhì)量比對(duì)WPUA性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚四氫呋喃二醇(PTMG，Mn＝2 000)，工業(yè)級(jí)，天津大學(xué)科威公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、丙烯酸丁酯(BA)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；1，4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)，分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng)；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、丙酮、十二烷基硫酸鈉(SDS)、偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP10)，分析純，江蘇海洋石化有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；二乙烯基苯(DVB)，分析純，麥克林試劑(上海)有限公司。

PTMG、BDO使用前需80℃真空脫水4 h。

1.2 WPUA的制備

稱(chēng)取PTMG(20.0 g)、IPDI(13.0 g)、DMPA(2.8 g)及DBTDL(0.01 mL)加入到帶有攪拌器和冷凝回流裝置的三口燒瓶中。氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下升溫至80℃反應(yīng)1 h，之后加入TMP(0.2 g)繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)2 h后，使用丙酮-二正丁胺滴定法[6]測(cè)定體系NCO基含量達(dá)到理論值后，迅速降溫至40℃并加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度。隨后，將TEA(1.9 g)和蒸餾水一并加入到體系中，在高速剪切作用下攪拌30 min，得到固含量約為36%的WPU乳液。

在室溫條件下，向WPU乳液中加入丙烯酸酯單體MMA(5.0 g)和BA(11.8 g)、交聯(lián)單體DVB(0.08 g)、蒸餾水及適量乳化劑SDS和OP10，靜置使WPU微粒溶脹24 h后，向體系中加入引發(fā)劑AIBN，75℃反應(yīng)6 h，得到PU/PA質(zhì)量比為70/30的IPN WPUA乳液(記作WPUA1)，在反應(yīng)中不加入DVB則得到S-IPN WPUA乳液(記作WPUA6)。依照此法制備PU/PA質(zhì)量比分別為60/40、50/50、40/60、30/70的一系列互穿WPUA乳液，記作WPUA2、WPUA3、WPUA4和WPUA5；相應(yīng)的半互穿WPUA乳液記作WPUA7、WPUA8、WPUA9和WPUA10。

1.3 WPUA膠膜的制備

將適量的WPUA乳液倒入10 cm×10 cm的聚四氟乙烯模具中，排出乳液表面氣泡，放置在室溫下干燥9 d得到WPUA膠膜。

1.4 分析與測(cè)試

NCO基含量采用二正丁胺法測(cè)定。

乳液粒徑使用美國(guó)Brookhaven公司BI-90Plus型激光粒度分析儀測(cè)試；透射電鏡(TEM)使用日本電子公司JEM-1011型透射電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試；紅外光譜使用美國(guó)Nicole公司的IS 50傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析；接觸角使用德國(guó)Kruss公司的DSA30型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試；力學(xué)性能使用日本島津公司的AGS-H型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析使用美國(guó)英特斯朗公司的3365型動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPUA乳液的粒徑和外觀

不同PU/PA質(zhì)量比和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)WPUA乳液性能的影響見(jiàn)表1。

由表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著PU/PA質(zhì)量比的減小即PA用量的增加，兩種不同互穿網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)WPUA乳液的粒徑分別從96.8 nm和89.8 nm增大至184.3 nm和140.3 nm。這主要是由于相對(duì)于WPU分子而言，PA極性較低，其引入量增多會(huì)降低WPUA的極性，導(dǎo)致體系親水能力下降，乳化過(guò)程中不易分散，致使乳液粒徑增大。

從表1可知，在相同PU/PA質(zhì)量比條件下，IPN WPUA的粒徑要大于S-IPN WPUA的，這是因?yàn)樵谌榛^(guò)程中WPUA內(nèi)部的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)限制其分子鏈的分散，交聯(lián)互穿程度越大，粒徑越大。

表1 WPUA乳液的粒徑數(shù)據(jù)

2.2 WPU膠膜的紅外光譜分析

圖1給出了兩種代表性的IPN WPUA和S-IPN WPUA膜(WPUA3膜和WPUA8膜，其PU/PA質(zhì)量比均為50/50)的紅外光譜圖。

圖1 WPUA3和WPUA8膜的紅外光譜圖

由圖1可見(jiàn)，WPUA3膜和WPUA8膜的紅外光譜基本相同。3 354 cm－1和1 530 cm－1出現(xiàn)了N—H的特征吸收峰，1 728 cm－1處出現(xiàn)了C==O的特征吸收峰，2 260 cm－1處未出現(xiàn)—NCO特征峰，說(shuō)明—OH與—NCO已經(jīng)反應(yīng)生成了NH—CO；同時(shí)譜圖841 cm－1處出現(xiàn)了PA的特征峰—OC4H9，而且1 675 cm－1附近也未出現(xiàn)C==C的特征峰，說(shuō)明丙烯酸酯單體已經(jīng)發(fā)生聚合反應(yīng)生成了PA。紅外光譜分析表明已成功制備了WPUA。

2.3 WPUA膠膜耐水性和親疏水性分析

不同PU/PA質(zhì)量比和互穿結(jié)構(gòu)的WPUA膠膜的吸水率、接觸角及表面能的測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。其中接觸角和表面能可以反映材料表面的疏水性能，吸水率則是表征材料的耐水性能。

表2 WPUA膜的接觸角和表面能數(shù)值

由表2可見(jiàn)，隨著PU/PA質(zhì)量比的減小，兩種互穿結(jié)構(gòu)WPUA膜的接觸角逐漸增大，吸水率和表面能逐漸降低。說(shuō)明PA引入量的增加提升了WPUA膠膜的耐水性和疏水性。這主要是因?yàn)殡S著PU/PA質(zhì)量比的減小，疏水性相對(duì)較強(qiáng)的PA鏈段含量增多，膜的疏水性能增加，水接觸角增大。

對(duì)比兩種互穿分子結(jié)構(gòu)WPUA膠膜耐水性和親疏水性還發(fā)現(xiàn)，PU/PA質(zhì)量比相同的情況下，半互穿結(jié)構(gòu)的WPUA(WPUA6至WPUA10)膠膜的疏水性能更好(接觸角大，表面能低)，而互穿結(jié)構(gòu)的WPUA(WPUA1至WPUA5)膠膜的耐水性能更優(yōu)(吸水率低)。這是由于半互穿結(jié)構(gòu)中疏水性PA分子鏈?zhǔn)蔷€(xiàn)型的，PA向表面遷移受到限制小，這也使得WPUA膠膜表面能降低，其水接觸角更大，表面能更低。而互穿結(jié)構(gòu)的WPUA分子中PA有一定的交聯(lián)度，PU和PA分子纏結(jié)更加緊密，水分子不易進(jìn)入互穿網(wǎng)絡(luò)中，所以其耐水性能更好[6]。

2.4 WPU膠膜的力學(xué)性能

表3給出了IPN WPUA、S-IPN WPUA兩個(gè)系列膠膜的力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)。

由表3可見(jiàn)，隨著PU/PA質(zhì)量比的減小，兩種結(jié)構(gòu)WPUA膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸降低。這是由于PA用量的增加一定程度上削減了PU中軟硬段之間的氫鍵作用，導(dǎo)致分子間作用力降低，力學(xué)強(qiáng)度下降。從表3中還能看到，PU/PA質(zhì)量比相同的情況下，S-IPN WPUA膠膜相較于IPN WPUA膠膜有相對(duì)較高的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度，這是由于半互穿WPUA中的PA是線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，相較于互穿WPUA中PA的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，PA分子鏈運(yùn)動(dòng)受到的限制小，微觀相分離更合適，延展性更好，拉伸強(qiáng)度也高。

表3 WPUA膠膜力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)

2.5 WPU膠膜的阻尼性能

圖2為不同結(jié)構(gòu)WPUA膠膜的阻尼性能曲線(xiàn)。

圖2 WPUA膜的阻尼性能曲線(xiàn)

由圖2可以看出，隨著PU/PA質(zhì)量比的減小，WPUA膠膜的損耗因子峰值逐漸增大，當(dāng)PU/PA質(zhì)量比為30/70時(shí)，損耗因子峰值最大，說(shuō)明PA的引入可以提高聚氨酯的內(nèi)耗。這是由于PA分子結(jié)構(gòu)中的空間位阻和極性酯基具有較高的內(nèi)耗，在這種情況下施加外力，盡管分子鏈段可以自由移動(dòng)，但其變形跟不上所施加交變力場(chǎng)的變化，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的滯后現(xiàn)象，具有較大的內(nèi)耗，因此會(huì)吸收大量的機(jī)械振動(dòng)能量，并將其轉(zhuǎn)化為熱能而損失掉。

同時(shí)，對(duì)比圖2(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，互穿結(jié)構(gòu)的系列WPUA膠膜具有較高的內(nèi)耗，這是因?yàn)橄鄬?duì)于半互穿結(jié)構(gòu)的WPUA來(lái)說(shuō)，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)WPUA中的PA鏈段是有交聯(lián)的，分子鏈段運(yùn)動(dòng)困難，所以受力時(shí)產(chǎn)生形變所消耗的機(jī)械能大，即阻尼性能好。

3 結(jié)論

(1)隨著WPUA體系中PU/PA質(zhì)量比減小，WPUA乳液粒徑逐漸增大。

(2)隨著PU/PA質(zhì)量比減小，WPUA膠膜的拉伸強(qiáng)度下降，膠膜斷裂伸長(zhǎng)率、耐水性、疏水性及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能越來(lái)越好。

(3)在PU/PA質(zhì)量比相同條件下，半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的WPUA膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較大，疏水性較好；而互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的WPUA膠膜耐水性和阻尼性能較好。