李洪剛,關(guān)淑翠,李永剛*,解永杰,張 濤
(1.天津同陽科技發(fā)展有限公司,天津 300384;2.天津市環(huán)境監(jiān)測技術(shù)企業(yè)重點實驗室,天津 300384)
隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展,生產(chǎn)和生活所產(chǎn)生的污染氣體越來越嚴重,氣體污染不僅給環(huán)境保護帶來了極大的壓力,同時對人們的正常的生產(chǎn)和生活也造成了極大的影響,尤其燃煤、垃圾等焚燒的煙氣排放造成嚴重環(huán)境污染[1],其中SO2、HCl、NOX、NH3等氣體因子嚴重危害人體健康,同時由于煙氣的濕度較高,且監(jiān)測的氣體組分復(fù)雜,以往投入使用的儀表無法滿足要求[2]。
在線儀器通常使用的技術(shù)路線分別是紫外光譜(UV)法,非分散紅外(NDIR)法和傅里葉變換紅外(FTIR)法,如表1所示[3],列出了其各自的特點,其中FTIR技術(shù)因監(jiān)測因子種類多、靈敏度高、抗干擾能力強而在煙氣監(jiān)測領(lǐng)域廣受歡迎?;贔TIR紅外吸收原理,以SO2、NO、NO2、N2O、CO、CO2、HCl、HF和NH3共9種氣體為待測氣體,進行實驗室實驗,結(jié)果驗證了FTIR的有效性和實用性。
表1 3種煙氣監(jiān)測光學儀器技術(shù)比較
朗伯-比爾定律是衡量氣體吸收的基本理論,是紅外吸收氣體監(jiān)測的理論基礎(chǔ)。其意義在于:當紅外光照射在物體上,氣體分子選擇性的吸收紅外輻射能。氣體濃度與紅外輻射光強度以及吸收長度存在以下關(guān)系[4]:
I(ν)=I0(ν)exp(-σCL)
(1)
其中,I(ν)為吸收光強,I0(ν)為計光強,σ為氣體吸收系數(shù),C為待檢測氣體的濃度,L為氣室吸收光程。介質(zhì)的吸收系數(shù)σ隨光波長而變化。由式(1)可知分別測量吸收前后的光強即可得到待測氣體的濃度C,如下式所示:
(2)
傅里葉變換紅外光譜多組分氣體分析儀所使用的光源是紅外光源,并且紅外光是連續(xù)的,從遠紅外到中紅外到近紅外區(qū)間,是由無數(shù)個無限窄的單色光組成的。接收器接收到的干涉圖強度不僅正比于光源的強度,而且正比于分束器的效率、接收器的響應(yīng)和放大器的特性。具體公式為[5]:
I(δ)=B(ν)cos(2πνδ)
(3)
其中,I(δ)是干涉圖強度,B(ν)是經(jīng)儀器修正后的光源強度,ν是波數(shù),δ是光程差。數(shù)學上,I(δ)被稱為B(ν)的cosine傅里葉變換,光譜要從干涉圖I(δ)的cosine傅里葉逆變換計算得到,這就是傅里葉變換光譜名稱的來源。
對于連續(xù)光源,干涉圖用積分的形式表示,也就是對單色光干涉圖方程式(3)進行積分:
(4)
為了得到紅外光譜圖,要對式(4)進行傅里葉逆變換:
(5)
式(4)和式(5)是cosine傅里葉變換對,是傅里葉變換光譜學的基本方程。
一臺完整的傅里葉變換紅外光譜的多組分氣體分析儀由光源、干涉儀、接收器、多次反射氣體池、多個反射鏡和計算機組成,其中干涉儀由分束鏡、補償鏡、定鏡和動鏡組成。具體示意圖如圖1所示。
具體工作原理如下:光源發(fā)射寬帶光通過反射鏡1反射進入干涉儀,在干涉儀內(nèi)部,通過分束鏡和補償鏡,變成反射光和透射光,其中反射光通過定鏡反射,透射光通過動鏡反射,最終形成干涉光,由干涉儀出射的干涉光通過反射鏡2的反射進入多次反射氣體池,在氣體池內(nèi)多次反射,被樣氣中的化學組分吸收,最終出射光再經(jīng)反射鏡3的反射進入接收器,接收器將檢測到的紅外光束的強度信息數(shù)字化,并經(jīng)網(wǎng)絡(luò)快速傳輸?shù)接嬎銠C,由計算機進行傅里葉變換,以獲得樣品氣體對應(yīng)的紅外吸收光譜圖,并對樣氣的吸收情況進行分析,反演計算樣氣的氣體濃度。
本實驗采用自研傅里葉變換紅外多組分氣體分析儀抽取式,多次反射氣體池采用10 m光程高溫懷特池,加熱溫度180 ℃。樣氣采用標準氣體SO2、NO、NO2、N2O、CO、CO2、HCl、HF和NH3共9種氣體,標準氣體濃度分別為1 200 ppm、1 200 ppm、1 200 ppm、1 200 ppm、1 190 ppm、99.99%、1 200 ppm、1 200 ppm和1 010 ppm,平衡氣體采用高純氮氣,純度為99.99%。動態(tài)配氣儀采用自研動態(tài)校準儀,11路標準氣體輸入、1路零氣輸入、1路氣體輸出。測試數(shù)據(jù)共分2組,分別為線性誤差和重復(fù)性。
測量線性誤差時,具體測量方法如下:首先通入零氣,使氮氣充滿氣室,然后依次通入20%、40%、60%、80%滿量程氣體,并記錄設(shè)備對應(yīng)氣體濃度讀數(shù),每次通氣時間4 min,按照此步驟重復(fù)測量3次取平均值,計算滿量程線性誤差。具體數(shù)據(jù)見表2。
表2 滿量程線性誤差數(shù)據(jù)表
續(xù)表
續(xù)表
從線性誤差數(shù)據(jù)可以看出,SO2、NO、CO和HF的20%滿量程線性誤差較大,分別為-2.31%、-2.36%、-2.01%、-2.86%,說明這幾種氣體在小濃度時,測量誤差較大,因為這幾種氣體的吸收相對較弱,而這幾個氣體的其它濃度和其它氣體的所有標稱濃度都誤差較小,不超過±2%滿量程,說明系統(tǒng)線性誤差很好,滿足國標標準不超過±5%滿量程。
測量重復(fù)性時,具體測量方法如下:首先通入零氣,使氮氣充滿氣室,然后通入80%滿量程氣體,并記錄設(shè)備對應(yīng)氣體濃度讀數(shù),每次通氣時間4 min,按照此步驟重復(fù)測量6次,計算重復(fù)性誤差。具體數(shù)據(jù)見表3。
表3 重復(fù)性誤差數(shù)據(jù)表
從重復(fù)性(相對標準偏差)的數(shù)據(jù)可以看出,SO2、NO、NO2、N2O、CO、CO2、HCl和NH3的數(shù)據(jù)都在2%以內(nèi),而HF的數(shù)據(jù)達到了4.02%,說明HF氣體測量值抖動較大,但所有數(shù)據(jù)都滿足國標標準≤5%。
以自研傅里葉變換紅外多組分氣體分析儀抽取式為基礎(chǔ),匹配10 m長光程高溫懷特池,在180 ℃溫度條件下,測試了SO2、NO、NO2、N2O、CO、CO2、HCl、HF和NH3共9種氣體的線性誤差和重復(fù)性,實驗結(jié)果線性誤差不超過滿量程的±5%,重復(fù)性≤5%,滿足國標標準,可以用于實際監(jiān)測系統(tǒng)。