王宇翔 湯 戈 肖 堯 趙欣雨 馮 鵬 胡 偉

1（成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動化工程學(xué)院 成都 610059）

2（重慶大學(xué)光電工程學(xué)院 重慶 400044）

憶阻器即記憶電阻器（Memristor），是表示磁通與電荷關(guān)系的電路器件。憶阻器最早由蔡少棠［1］于1971年提出，但直到2008年才由惠普公司Strukov首次制備出基于TiO2的阻變隨機(jī)存儲器（Resistive Random Access Memory，RRAM），并率先將RRAM與憶阻器聯(lián)系在一起［2］，由此拉開了憶阻器研究的序幕。此后，基于金屬氧化物［3］、鈣鈦礦［4］、非氧化物半導(dǎo)體［5］等不同材料的憶阻器也迅速被研制出來。憶阻器具有結(jié)構(gòu)簡單、功耗低、同傳統(tǒng)互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體工藝兼容等優(yōu)勢，目前已在邏輯電路［6-7］、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)［8-9］和存儲器［10-11］等領(lǐng)域上得到應(yīng)用，并在航空航天等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。值得注意的是，空間環(huán)境較為復(fù)雜，其中包含高能粒子、宇宙射線、太陽耀斑等各類輻照因素，憶阻器雖對部分輻照因素表現(xiàn)出一定的抗輻射性能，但尚有一系列損傷機(jī)制問題有待進(jìn)一步研究。本文重點(diǎn)圍繞憶阻器輻照效應(yīng)，闡述了國內(nèi)外研究進(jìn)展，同時重點(diǎn)針對過渡金屬氧化物材料體系的憶阻器，提出了未來面臨的主要科學(xué)問題和關(guān)鍵技術(shù)。

1 憶阻器工作性質(zhì)與阻變機(jī)制

1.1 憶阻器的工作性質(zhì)

憶阻器具有高、低兩個阻值狀態(tài)。初始狀態(tài)下憶阻器呈高阻態(tài)，為使憶阻器具有正常的憶阻特性，需要對其進(jìn)行電激活，即施加大電壓同時控制電流（防止擊穿），此時憶阻器轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)，這個過程通常稱為電鑄過程。對電鑄后的憶阻器施加合適的電流/電壓，可以使其阻值在低阻態(tài)和高阻態(tài)之間切換。一般將憶阻器由低阻態(tài)到高阻態(tài)的過程稱為復(fù)位，由高阻態(tài)到低阻態(tài)的過程稱為置位。復(fù)位和置位功能可以使器件在高電阻（0）和低電阻（1）之間變化，從而實(shí)現(xiàn)器件的存儲功能。

1.2 典型的憶阻器材料體系

常見的憶阻器材料體系主要分為以下幾種：二元金屬氧化物、鈣鈦礦材料、固態(tài)電解質(zhì)材料、硫系化合物材料和有機(jī)材料等。二元金屬氧化物以TiOx［12］、TaOx［13］、AlOx［14］、WOx［15］、HfOx［16］材料為代表，結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性出色，同時，在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，其制造難度、成本、性能等方面較其他材料均占有優(yōu)勢。鈣鈦礦多元氧化物具有單極型和雙極型兩種電阻轉(zhuǎn)變形式，常見的鈣鈦礦材料有SrTiO3［17］、BaTiO3［18］等，但因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制造難度較高、化學(xué)計(jì)量難以控制等缺點(diǎn)，在很大程度上阻礙了鈣鈦礦材料的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。固態(tài)電解質(zhì)材料因其晶體中的缺陷或其他結(jié)構(gòu)為離子快速遷移提供了通道，因此，也被稱為快離子導(dǎo)體，此類憶阻器的器件單元通常包括一個電化學(xué)活性電極，固態(tài)電解質(zhì)作為中間功能層，以及一個惰性電極，固態(tài)電解質(zhì)材料的缺點(diǎn)在于電化學(xué)穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性差。硫系化合物材料也是一種重要的憶阻材料，常見的二元硫系化合物有Ag2S［19］、Cu2S［20］等，以及多元硫系化合物Ge2Sb2Te5［21］、AgInSbT［22］等。硫系化合物根據(jù)其材料成分、摻雜元素、電極材料等的不同，導(dǎo)致其阻變行為及內(nèi)部的阻變機(jī)理不同，同時，很多硫系化合物作為相變材料，分別在晶態(tài)和非晶態(tài)展現(xiàn)出良好的憶阻特性，這為多值存儲提供了可能性，另外這類材料功耗低、耐久性好，在憶阻器應(yīng)用上具有較大潛力，不過目前相關(guān)輻照效應(yīng)的研究開展較少。此外，二維過渡金屬硫族化合物也可作為電介質(zhì)層和石墨烯構(gòu)成全二維材料憶阻器［23］。有機(jī)材料憑借其良好的延展性、價格低廉、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)成為憶阻器材料中的熱點(diǎn)材料，常見的有機(jī)材料包括聚合物材料［24-25］、生物高分子材料［26-27］等。不過，有機(jī)材料通常壽命較低、其他性能相較于無機(jī)材料略有欠缺，并且起步時間較短，因此還需要更深入地研究和探索。上述憶阻器材料體系中，二元過渡金屬氧化物（TiOx和TaOx）報道最多，也是最接近工業(yè)生產(chǎn)指標(biāo)的材料，故本文重點(diǎn)圍繞過渡金屬氧化物材料憶阻器輻照效應(yīng)的國內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行歸納與闡述。

1.3 憶阻器的阻變機(jī)制

由不同電極材料和阻變層材料構(gòu)成的憶阻器，其阻變機(jī)制各不相同。針對憶阻器的阻變現(xiàn)象，相關(guān)研究人員提出了多種阻變機(jī)制模型，如導(dǎo)電細(xì)絲模型［28］、熱化學(xué)機(jī)制模型［29］、離子運(yùn)輸模型［30］、類鐵電鐵磁模型［31］、雜質(zhì)帶模型［32］、界面勢壘調(diào)制模型［33］等。經(jīng)過長期的理論研究和實(shí)驗(yàn)論證，目前被學(xué)者普遍認(rèn)可的兩種阻變機(jī)制模型分別為導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)制和界面勢壘調(diào)制機(jī)制。

1）導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)制

導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)制可用來解釋大部分憶阻器的阻變過程，并獲得了廣泛認(rèn)可。如圖1所示，在初始狀態(tài)下，憶阻器不具有導(dǎo)電細(xì)絲，呈高阻態(tài)；在外加電壓作用下，阻變層發(fā)生軟擊穿現(xiàn)象，形成貫穿兩端金屬電極的導(dǎo)電細(xì)絲，使憶阻器呈低阻態(tài)。此外，通過置位和復(fù)位過程可以重復(fù)形成和破壞導(dǎo)電細(xì)絲，從而實(shí)現(xiàn)憶阻器阻態(tài)的調(diào)控［28］。

圖1 導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)制Fig.1 Mechanism of filament-type resistive switching

2）勢壘調(diào)制機(jī)制

勢壘模型的憶阻器，其兩端電極分別制成肖特基接觸和歐姆接觸。對勢壘模型憶阻器施加電場，可以使界面處氧空穴俘獲電荷或失去電荷，從而使肖特基勢壘寬度Wd發(fā)生變化。較寬的肖特基勢壘可以抑制電子隧穿，此時憶阻器呈現(xiàn)為高阻態(tài)，反之，當(dāng)肖特基勢壘寬度變窄，憶阻器表現(xiàn)為低阻態(tài)［34］。此外，也可通過對半導(dǎo)體進(jìn)行重?fù)诫s的方式，形成電極/半導(dǎo)體界面的歐姆接觸，減小勢壘寬度，降低憶阻器阻值，圖2為勢壘調(diào)制機(jī)制的模型，其中：W為勢壘寬度，φB為勢壘高度。

圖2 勢壘調(diào)制機(jī)制Fig.2 Mechanism of barrier modulation

以上兩種機(jī)制，是較為典型的阻變機(jī)理。值得注意的是，對自然界中多數(shù)材料進(jìn)行處理亦可使其擁有阻變特性，但不同材料憶阻器的阻變機(jī)理往往表現(xiàn)出較大的差異，遺憾的是當(dāng)前的研究仍很難給出不同材料阻變特性變化的完備理論。正因如此，有關(guān)憶阻器的阻變機(jī)理問題和其阻變性能不穩(wěn)定問題，始終制約著憶阻器的應(yīng)用與發(fā)展，上述問題也成為當(dāng)前憶阻器研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。

2 憶阻器輻照損傷機(jī)制及分析方法

2.1 憶阻器主要損傷機(jī)制

輻照損傷，顧名思義是半導(dǎo)體材料或器件在輻射環(huán)境下材料或器件的性能發(fā)生改變。目前研究較為深入的損傷機(jī)制主要可分為電離損傷［35］、位移損傷［36］和表面效應(yīng)［37］。常見的（如高能光子對半導(dǎo)體輻照所引發(fā)的）輻照損傷主要表現(xiàn)為電離損傷；而當(dāng)高能中子撞擊靶材料時，可通過彈性碰撞使得晶格原子發(fā)生位移，產(chǎn)生位移損傷；此外，總劑量效應(yīng)亦可引發(fā)器件表面的氧化層產(chǎn)生電離，并在氧化層中建立正電荷進(jìn)而引入界面態(tài)，形成表面效應(yīng)。

圖3給出了不同輻照對憶阻器造成的損傷機(jī)理。電子、離子和光子通常以電離損傷為主，但也可產(chǎn)生位移損傷（非電離），只是微觀過程與中子有所區(qū)別。中子主要通過彈性碰撞和級聯(lián)碰撞產(chǎn)生缺陷群；電子和光子則主要通過庫侖散射形成均勻分布的點(diǎn)缺陷；離子較為特殊，既可發(fā)生電離損傷，也可形成缺陷并產(chǎn)生與中子輻照類似的級聯(lián)碰撞。因此，不同輻照過程，往往包含電離損傷和位移損傷兩個過程，在研究過程中通常根據(jù)電離和非電離的比重，來研究憶阻器的輻照損傷過程，以及設(shè)計(jì)憶阻器的加固方案。

圖3 不同輻照對憶阻器造成的損傷Fig.3 Different radiation damage to memory resistance

盡管不同輻照源導(dǎo)致的憶阻器輻照損傷微觀過程各不相同，但均可表現(xiàn)在電阻的宏觀變化上。譬如：當(dāng)γ射線作用于憶阻器時，會在金屬氧化物材料中產(chǎn)生氧離子和氧空穴，同時還會發(fā)生氧離子和氧空穴重新排列或復(fù)合。當(dāng)氧空穴的復(fù)合大于產(chǎn)生時，會使得憶阻器的導(dǎo)電細(xì)絲變細(xì)甚至斷裂，進(jìn)而使憶阻器的整體阻值變高［38］，反之憶阻器整體阻值降低。氧空穴的復(fù)合與產(chǎn)生速率主要由憶阻器的材料類型和γ射線的劑量所決定。當(dāng)離子輻照作用于憶阻器時，同樣也是通過影響導(dǎo)電細(xì)絲的產(chǎn)生或斷裂來改變憶阻器的阻值狀態(tài)，憶阻器處于高阻態(tài)時，隨著輻照劑量的不斷增加，其阻值的變化主要取決于被測器件的材料，抑或是離子源的種類［39］。如能量為1 MeV、通量為1014～1015cm-2的α粒子輻照，會在TiO2層中產(chǎn)生氧空穴，繼而形成導(dǎo)電細(xì)絲，并使得所有狀態(tài)下的阻值均變小。低阻態(tài)對于α粒子輻照的耐受性很強(qiáng)，隨著輻照通量的加強(qiáng)，憶阻器電阻略有下降但仍可保持低阻態(tài)。對于高阻態(tài)，當(dāng)受到大劑量的α粒子輻照時，器件阻值會切換至低阻態(tài)，但通過電壓調(diào)控仍可復(fù)位至高阻態(tài)，因此不會對憶阻器造成破壞［40］。類似地，重離子輻照后，高低阻態(tài)的阻值雖均有減小，但輻照后的器件仍具有良好的穩(wěn)定性和均勻性。隨著劑量的不斷增大，器件的阻值進(jìn)一步減小，電導(dǎo)增加［41］，而造成這一現(xiàn)象的原因在于輻照后器件內(nèi)部產(chǎn)生過量氧空穴，并且形成了導(dǎo)電細(xì)絲。

總之，處于不同開關(guān)狀態(tài)（低阻態(tài)和高阻態(tài)），以及各類輻照（γ射線、X射線、離子輻照、α射線和重離子等）條件下，憶阻器的性能變化主要源于氧離子和氧空穴的產(chǎn)生與復(fù)合，進(jìn)而影響其導(dǎo)電細(xì)絲的產(chǎn)生和斷裂，在宏觀上表現(xiàn)為其阻值的變化。

2.2 憶阻器的輻照測試方法與仿真分析手段

憶阻器的輻照測試方法一般分為兩類：一類是利用各種輻射模擬裝置來對憶阻器進(jìn)行測試并獲取參數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對準(zhǔn)確，也是目前主流的測試手段。不過，這種測試方式需要借助昂貴的設(shè)備來支撐。另一類則是利用計(jì)算機(jī)仿真模擬來實(shí)現(xiàn)對憶阻器的輻照模擬實(shí)驗(yàn)，隨著計(jì)算機(jī)運(yùn)算性能的極大提升，仿真實(shí)驗(yàn)的精度越來越高，相比于輻射模擬裝置成本也有了顯著縮減。

采用第一類方法需要借助于各類儀器設(shè)備，而其中最關(guān)鍵的是輻射源，如常見的脈沖中子堆、鈷源、重離子加速器等。輻照后的器件，一般會針對其材料的力學(xué)特性和光學(xué)特性，以及器件整體電學(xué)性能等進(jìn)行測試。譬如，借助于金相顯微鏡（Metalloscope，OM）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、X射線衍射儀（X-ray Diffractometer，XRD）、可見-近紅外光譜儀、Keithley半導(dǎo)體性能測試儀和Carry500UV-VIS-NIR分光光度計(jì)等［42］通用設(shè)備進(jìn)行表征。這些儀器設(shè)備從被測器件的表面結(jié)構(gòu)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和電阻率等方面來進(jìn)行測試并獲取相關(guān)參數(shù)，再利用這些參數(shù)結(jié)果進(jìn)行綜合分析，最終得到輻照對該器件的影響。

第二類方法為仿真模擬，應(yīng)用較多的是基于蒙特卡羅方法的SRIM（Stopping and Range of Ions in Matter）仿真軟件。SRIM是模擬離子在靶材料中能量損失和分布的軟件包，每年均會有上百篇文章或報告運(yùn)用該軟件來進(jìn)行仿真模擬［43］。SRIM中所使用的輻射源可以為元素周期表中的元素離子，考慮到宇宙射線中α射線和質(zhì)子占99%，所以輻射源多設(shè)置為質(zhì)子（氕離子）和α粒子，且設(shè)置單個粒子能量一般在10～110 keV之間。輻射源從不同方向和位置對器件產(chǎn)生的影響也十分重要，以鈦氧化物（TiO2）憶阻器為例，根據(jù)器件結(jié)構(gòu)分別從電極和雜質(zhì)層的位置，以0°、30°、60°和80°的入射角度進(jìn)行入射，模擬結(jié)果顯示：從電極側(cè)入射角度為60°時，器件會產(chǎn)生最多的氧空穴；從有效區(qū)域入射角度為80°時，器件會產(chǎn)生最多的氧空穴［44］。對于電子、光子和中子，則可借助于MCNP（Monte Carlo N Particle Transport Code）［45］和JMCT（J Monte Carlo Transport code）［46］軟件，模擬上述粒子在金屬氧化物中的能量沉積和粒子輸運(yùn)問題。

3 各類輻照因素對憶阻器的影響研究

憶阻器憑借其開關(guān)轉(zhuǎn)換快、非易失性等特性，已在多個領(lǐng)域上得到了應(yīng)用。同時，在航空航天，火星探測等空間應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展前景，引發(fā)了研究人員廣泛的興趣。在此之中，基于過渡金屬氧化物材料體系的憶阻器結(jié)構(gòu)簡單，性能出色尤其受到重視，本文將詳細(xì)介紹空間中各種輻照對過渡金屬氧化物憶阻器的影響，以展現(xiàn)其出色的抗輻照性能。與此同時，因氧化物基憶阻器中存在不可避免的材料缺陷，在一定程度上限制了其性能和應(yīng)用，可喜的是，有研究發(fā)現(xiàn)對相關(guān)材料施加輻照會使憶阻器性能得到改善，此可為日后發(fā)展高可靠性的憶阻器提供一定的技術(shù)支撐。

3.1 高能光子輻照憶阻器

高能光子主要通過電離效應(yīng)對憶阻器產(chǎn)生作用。2012年桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室Marinella等［47-48］研究了X射線對TaOx憶阻器的影響。當(dāng)X射線以1.667 krad·s-1劑量率累計(jì)輻照至10 krad后，所有測試器件均出現(xiàn)了不同程度的電阻下降。經(jīng)過進(jìn)一步測試發(fā)現(xiàn)，憶阻器阻值雖有下降，但并不影響其功能。此后，桑迪亞實(shí)驗(yàn)室通過大量實(shí)驗(yàn)證明，X射線和γ射線輻照除產(chǎn)生短暫的電阻變化外，均不會對憶阻器產(chǎn)生顯著影響［49-51］，輻照過后器件仍可正常工作。2014年，國防科技大學(xué)池雅慶等［52］對TiO2憶阻器做了總劑量為100 krad（Si）的γ輻照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，輻照后憶阻器高阻態(tài)和低阻態(tài)的阻值雖均有降低，但兩者的電阻差值為48.6 kΩ，與輻照前的48.9 kΩ相比幾乎沒有變化，因此，并不影響其數(shù)據(jù)存儲和讀/寫操作。

2014～2015年，桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室McLain等進(jìn)一步針對TaOx憶阻器開展了大量實(shí)驗(yàn)研究［50,53-54］，不同于以往總劑量效應(yīng)的研究，此次研究首次對劑量率效應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)分析［50］，表1為相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如表1所示，在較高總劑量但劑量率較低條件下，被測器件無法轉(zhuǎn)換狀態(tài)或出現(xiàn)明顯的電阻變化；相反在較低總劑量但劑量率較高條件下，器件則會轉(zhuǎn)換狀態(tài)，這表明憶阻器電阻更易受到高劑量率的影響，換言之劑量率是引起電阻變化的主要原因，而非總劑量。

表1 不同劑量率暴露前后TaOx憶阻器狀態(tài)與劑量關(guān)系Table 1 The pre-and post-exposure TaOx state versus dose for different dose rates

3.2 電子輻照憶阻器

電子輻照與光子輻照類似，均是通過電離效應(yīng)影響憶阻器。表2總結(jié)了電子輻照對憶阻器的影響，桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室研究團(tuán)隊(duì)分別使用20 MeV高能電子［50］和70 keV中能電子［55］對TaOx憶阻器進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果顯示，這兩種輻照均會改變憶阻器阻值，但憶阻器的復(fù)位和置位過程均可正常進(jìn)行，憶阻功能不受影響，這說明憶阻器對電子輻照也有良好的抗輻照性能。

表2 電子輻照對不同類型憶阻器的影響Table 2 Effects of electron irradiation on different types of memristors

盡管過渡金屬氧化物憶阻器顯示出良好的抗輻照性能，但實(shí)際制備過程中，憶阻器并不能展現(xiàn)出其理想的器件特性。原因在于：氧化物基憶阻器傳導(dǎo)通道的形成主要依賴于隨機(jī)氧空位遷移，但這些氧化物薄膜往往是非晶或多晶的，存在不可避免的晶格缺陷和固有的晶界，導(dǎo)致氧空位分布不均勻，進(jìn)而氧空位通道的形成存在著較大的隨機(jī)性，最終同一薄膜上不同憶阻器單元的性能出現(xiàn)較大偏差，整體性能表現(xiàn)不穩(wěn)定。

近年來，研究人員對氧化物基以外的材料體系開展了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)對此類憶阻器施加輻照可有效改善其性能，譬如對于二維材料憶阻器，施加電子輻照可使PdSe2憶阻器產(chǎn)生開關(guān)特性，并且在PdSe2層中形成異相晶界，從而輔助導(dǎo)電細(xì)絲的形成［56］；電子輻照ReS2憶阻器則可產(chǎn)生S空位，使其勢壘高度發(fā)生變化，通過勢壘調(diào)制機(jī)制改變電阻，避免了導(dǎo)電細(xì)絲隨機(jī)生成影響器件特性［57］。對于鐵電化合物（如BaTiO3）憶阻器，電子輻照可以控制氧空位的濃度，使導(dǎo)電細(xì)絲的形成更穩(wěn)定［58］。

3.3 離子輻照憶阻器

在以往的研究中，已經(jīng)證實(shí)TiO2憶阻器對鉍（Bi）離子和α離子輻照具有良好的抗輻照性能［37,40］。只有當(dāng)離子輻照超過一定閾值時，離子輻照才會使憶阻器電阻發(fā)生退化［39］。表3給出了不同離子輻照對憶阻器的影響。其中，桑迪亞實(shí)驗(yàn)室Hughart團(tuán)隊(duì)通過進(jìn)一步的研究指出，通量低于1010cm-2的800 keV鉭（Ta）離子或通量低于1011cm-2的28 MeV硅（Si）離子引起的位移損傷均不會導(dǎo)致器件電阻發(fā)生退化［49］。此外，對TiO2憶阻器和TaOx憶阻器施加相同的離子輻照，TiO2憶阻器展現(xiàn)出了更穩(wěn)定的性能，其電阻不易發(fā)生改變［55］。這歸因于TiO2憶阻器中含有大量固有缺陷，因此，離子輻照產(chǎn)生的位移效應(yīng)對器件的影響并不顯著［59］。

表3 離子輻照對不同類型憶阻器的影響Table 3 Effects of ion irradiation on different types of memristors

在高能離子輻照實(shí)驗(yàn)中，941 MeV鉍（Bi）離子雖會對TiO2憶阻器產(chǎn)生一定的位移損傷，但因器件的固有缺陷遠(yuǎn)大于位移損傷產(chǎn)生的缺陷，故輻照對其功能不造成影響［37］；在另一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，Rubi等［60］使用2 MeV高能氧（O）離子對錳氧化物基憶阻器件進(jìn)行輻照，結(jié)果顯示輻照和未輻照器件之間的介電擊穿電壓沒有顯著差異，由此也可看出，憶阻器對高能離子輻照具有良好的抗輻照特性，能夠滿足絕大多數(shù)實(shí)際輻射環(huán)境的應(yīng)用需求。

值得注意的是，離子輻照并不是能量越低，對憶阻器性能影響越小。某些低能離子輻照，在介質(zhì)層中產(chǎn)生的氧離子也可使憶阻器破壞。Vujisic等［61-62］使用100 keV碳（C）離子對TiO2憶阻器進(jìn)行輻照時發(fā)現(xiàn)，入射離子會在介質(zhì)層中產(chǎn)生氧離子并成為間隙粒子，當(dāng)外加電場足夠大時，氧離子可能會遷移到電極處，產(chǎn)生氧氣并使界面變形，使憶阻器功能永久破壞。在鈣鈦礦氧化物憶阻器的實(shí)驗(yàn)中也得到了相同的結(jié)論［63］。

另一方面，離子輻照也可用于憶阻器的性能提升。在對過渡金屬氧化物憶阻器的研究中，Ar離子輻照可以使MoOx憶阻器和WOx憶阻器的開關(guān)比增大，提升穩(wěn)定性和降低能耗［64］。與非晶或多晶氧化物基憶阻器相比，單晶氧化物薄膜憶阻器憑借其出色的穩(wěn)定性、再現(xiàn)性和保持性［65］，逐漸成為近年來憶阻器研究的熱門材料。其中，最為典型的如LiNbO3薄膜，其晶格排列有序避免了氧空位通道隨機(jī)生成引起的不穩(wěn)定性。目前對于LiNbO3憶阻器已開展大量實(shí)驗(yàn)研究［66-69］，結(jié)果表明使用Ar離子輻照能夠減少氧化物薄膜的厚度、調(diào)節(jié)氧空位的數(shù)量，從而降低電鑄電壓和操作電壓，以此減少憶阻器能耗。上述方法對于非晶態(tài)HfO2薄膜同樣有效［70］。整體而言，通過Ar離子輻照改性，可以在一定程度上提升憶阻器性能，拓展應(yīng)用場景。

3.4 中子輻照憶阻器

中子來源于核裂變、核聚變或其他核反應(yīng)，相比其他輻照源放射性更強(qiáng)。通常情況下，研究人員很難在空間或反應(yīng)堆輻射環(huán)境下直接測試這些憶阻器，并且高能、高通量的中子不易調(diào)控，給相關(guān)實(shí)驗(yàn)帶來了極大的困難。因此，對于中子輻照的研究大多采用仿真實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。

中子輻照主要使憶阻器產(chǎn)生位移損傷，DeIonno等［59,71］模擬了1 MeV能量，通量為1×1014n·cm-2和3×1014n·cm-2快中子輻照對TiO2憶阻器造成的位移損傷，根據(jù)結(jié)果估計(jì)出這兩種通量的快中子對TiO2層僅產(chǎn)生0.000 6%和0.001 7%的移位，且未觀察到憶阻器電學(xué)特性的顯著變化。此外，Belov等［72］利用中能離子模擬1 MeV快中子對SiO2憶阻器的輻照研究中，也得到了類似結(jié)論。

為進(jìn)一步研究高能中子輻照的影響，Taggart［73］和Ye等［74］使用14 MeV特快中子分別對導(dǎo)電橋接隨機(jī)存取存儲器（Conductive-Bridging Random Access Memory，CBRAM）和電化學(xué)金屬存儲器（Electro-Chemical Metallization Memory，ECM）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在CBRAM實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著中子注量增加，器件高、低阻態(tài)的阻值比越來越接近1，當(dāng)注量增加到3.19×1013n·cm-2時，高低阻態(tài)電阻相等，并且無法恢復(fù)，器件功能損壞［73］。而在ECM實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，中子輻照對低阻態(tài)設(shè)備幾乎沒有影響，而對高阻態(tài)器件僅有輕微的參數(shù)漂移，設(shè)備仍可正常工作［74］。

不僅如此，在中子輻照過程中也發(fā)現(xiàn)了與劑量增強(qiáng)類似的效應(yīng)，即使用低能量的中子輻照時，憶阻器性能更易受到影響。2017年，Vujovi?等［75］在對TiO2憶阻器使用0.01～1 MeV的中子進(jìn)行仿真實(shí)驗(yàn)時發(fā)現(xiàn)，在中子能量較低時，以非電離能量損失（Non-ionizing Energy Loss，NIEL）為主；而當(dāng)入射中子能量較高時，高能初級粒子撞出原子和置換離子主要通過電離損失能量（Linear Energy Loss，LET），并因此將其大部分能量從氧化物中帶走并進(jìn)入鉑電極。對于氧化物，尤其是TiO2層，對非電離能量沉積尤其敏感，故此類憶阻器表現(xiàn)出對能量低于0.1 MeV的中子輻照更為敏感。

由以上的相關(guān)實(shí)驗(yàn)可以看出，高能中子輻照對憶阻器的影響很小，但由于氧化物區(qū)域電離和非電離能量的沉積，會使憶阻器在低能中子輻照環(huán)境中的應(yīng)用更容易受到限制，由此有關(guān)不同能量中子，尤其是低能中子對憶阻器的輻照損傷值得更進(jìn)一步的研究。

3.5 各類輻照對憶阻器影響小結(jié)

通過以上各類輻照實(shí)驗(yàn)和仿真不難發(fā)現(xiàn)，不同輻照通過位移效應(yīng)或電離效應(yīng)對過渡金屬氧化物產(chǎn)生影響，并且均表現(xiàn)為電阻的變化；而電阻的變化大小則由器件中氧空位的濃度所決定，此過程通常不會破壞器件結(jié)構(gòu)，且輻照過后憶阻讀寫功能正常。正因如此，基于過渡金屬氧化物體系的憶阻器展現(xiàn)出了良好的抗輻照性能。

此外，輻照也會在材料中引入新的缺陷，這一缺陷體現(xiàn)在金屬氧化物中同樣也是氧空位的形式。利用輻照這一特性，可以改善憶阻器的性能?，F(xiàn)有文獻(xiàn)表明，電子輻照和離子輻照均可使憶阻器改性，其中電子輻照通過在二維材料中形成異相晶界或是產(chǎn)生缺陷，改善其開關(guān)特性。離子輻照可以改變薄膜厚度，控制缺陷濃度，從而降低器件能耗，提升器件穩(wěn)定性。

總之，憶阻器是當(dāng)前極具應(yīng)用前景的下一代非易失性存儲器之一，盡管已展現(xiàn)出許多優(yōu)秀的性能，但也面臨著眾多挑戰(zhàn)，如憶阻器的阻變機(jī)理不明確和其阻變性能不穩(wěn)定，如何消除憶阻器的負(fù)置位行為引起的開關(guān)參數(shù)可靠性和均勻性下降［76］，如何解決憶阻器開關(guān)電壓彌散性問題以及克服憶阻器在集成電路中寄生電流的問題［77］，同時在憶阻器工藝制備過程中，如何采用摻雜的方式來提升其性能［78］，亦或是通過離子輻照的方式改善其性能，仍是當(dāng)前亟須研究的科學(xué)問題和關(guān)鍵技術(shù)。

4 憶阻器輻照效應(yīng)研究發(fā)展趨勢

結(jié)合目前憶阻器輻照效應(yīng)的研究結(jié)果，可以凝練出以下5個未來憶阻器在輻照領(lǐng)域的發(fā)展趨勢：

1）針對不同材料體系的輻照效應(yīng)研究。當(dāng)前針對過渡金屬氧化物憶阻器輻照效應(yīng)已開展較為廣泛的研究，然而大多數(shù)新型材料，譬如鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電和壓電材料、固態(tài)電解質(zhì)材料、二維過渡金屬硫族化合物和有機(jī)材料等材料體系的憶阻器還有待開展輻照相關(guān)的進(jìn)一步研究。

2）發(fā)展新型輻照模擬技術(shù)。傳統(tǒng)的輻照模擬裝置，普遍存在費(fèi)用昂貴、測試周期長、聯(lián)用困難的問題，目前新型輻照模擬技術(shù)，如采用重離子模擬中子輻照、激光模擬電離輻照在憶阻器輻照領(lǐng)域具有一定的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3）針對憶阻器瞬態(tài)電離輻照效應(yīng)的研究。從目前的調(diào)研結(jié)果來看，電離輻照效應(yīng)幾乎均集中于總劑量效應(yīng)，雖然有文獻(xiàn)指出劑量率大小會對憶阻器宏觀電阻特性產(chǎn)生影響，但所有測試均采用離線測試。倘若要更深入地研究電離效應(yīng)在時域上對憶阻器的影響，則需要采用在線的方式，開展瞬態(tài)電離輻照效應(yīng)的研究。

4）低能粒子在電介質(zhì)層中的能量沉積。已有文獻(xiàn)指出，低能中子對憶阻器造成的輻照損傷相較高能中子會更加嚴(yán)重。對于特定材料的憶阻器，光子、電子、離子是否也會產(chǎn)生類似的現(xiàn)象，有待進(jìn)一步研究。

5）位移和電離協(xié)同損傷過程對憶阻器的影響。一方面，高能粒子輻照憶阻器時，位移損傷和電離損傷均會發(fā)生；另一方面，真實(shí)的輻照環(huán)境往往包含多種輻射因素，導(dǎo)致在憶阻器中同時產(chǎn)生位移損傷和電離損傷。因此，研究位移和電離協(xié)同損傷過程對憶阻器的影響，可以推動憶阻器在真實(shí)輻照環(huán)境中的應(yīng)用。

5 結(jié)語

隨著人工智能（Artificial Intelligence，AI）的大力發(fā)展，AI已在航空航天中得到了廣泛應(yīng)用，而憶阻器作為硬件實(shí)現(xiàn)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)突觸的最好方式，無疑有著巨大的發(fā)展前景。無論是空間站中的管理調(diào)配，還是宇宙飛船上的控制、數(shù)據(jù)處理、故障損壞判斷、自動導(dǎo)航和自我維修等都離不開AI技術(shù)，更不可缺少高可靠憶阻器的支撐。因此，研究和提高憶阻器在空間輻射環(huán)境下的可靠性，必將推動憶阻器在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。

本文重點(diǎn)圍繞憶阻器阻變層材料中的過渡金屬氧化物，綜述了該材料體系憶阻器的輻照效應(yīng)。結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了分析與展望，總結(jié)了憶阻器在高能光子、電子、離子、中子輻照下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。誠然，憶阻器天然具備極高的抗輻照性能，無論是面對高劑量率、總劑量、電子、離子和中子輻照，均表現(xiàn)出顯著的抗輻照特性。同時，國際上已有不少文獻(xiàn)驗(yàn)證了各種類型憶阻器的抗輻照性能，但有關(guān)不同材料體系憶阻器本身的輻照損傷機(jī)制尚不明確，同時在線測試實(shí)驗(yàn)手段和瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還有待發(fā)展和補(bǔ)充。此外，在多種輻射因素耦合作用下憶阻器的影響規(guī)律、抗輻照加固方法等方面需要更進(jìn)一步地研究。本文可為憶阻器在特種環(huán)境中的應(yīng)用提供必要的理論和技術(shù)支撐，而且對于追蹤國外憶阻器輻射效應(yīng)發(fā)展前沿、推動我國憶阻器輻射效應(yīng)研究邁上新臺階具有一定的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

作者貢獻(xiàn)聲明王宇翔：提出編寫思路，并負(fù)責(zé)論文起草、修改的主要工作；湯戈：負(fù)責(zé)審核、把關(guān)論文的科學(xué)性、嚴(yán)謹(jǐn)性；肖堯、趙欣雨：負(fù)責(zé)搜集參考文獻(xiàn)，以及起草、修改論文的部分內(nèi)容；馮鵬、胡偉：負(fù)責(zé)指導(dǎo)論文編寫。