王 婷，楊 超，蘇紅磊，馬 維，井 源，王海龍

（1寧夏職業(yè)技術(shù)學(xué)院；2寧夏電力設(shè)計(jì)院；3寧夏大學(xué)，寧夏 銀川 750002）

近年來(lái)，鋰離子電池正極材料的力學(xué)性能越來(lái)越受人們的關(guān)注，這是因?yàn)殇囯x子電池中電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)完整性會(huì)影響電池的性能。在電池充放電過(guò)程中，一旦Li+開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，系統(tǒng)都需要一定的弛豫時(shí)間才能達(dá)到新的平衡態(tài)，在這個(gè)弛豫過(guò)程中，Li+濃度梯度的產(chǎn)生是不可避免的。這些Li+反復(fù)脫嵌，改變了正極材料主體結(jié)構(gòu)晶體層間距，導(dǎo)致活性材料的每個(gè)顆粒都會(huì)存在微小的尺寸、體積和晶格參數(shù)變化，這些微小變化在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)過(guò)程中都會(huì)導(dǎo)致正極材料的變形和應(yīng)力產(chǎn)生。這種應(yīng)力變化像滴水穿石一樣，使材料的力學(xué)性能逐漸惡化，導(dǎo)致電極材料變形，電池鋁箔和電極之間的接觸破裂、解體、破損和損失，使新的表面暴露在電解液中。最終導(dǎo)致電池容量衰減，這也是鋰離子電池最終失效的最主要原因之一[1-4]，這種應(yīng)力產(chǎn)生的機(jī)制如圖1所示。

圖1 電極應(yīng)力產(chǎn)生機(jī)制Fig.1 Mechanism of electrode stress generation

如圖1(a)所示，當(dāng)Li+從正極材料的主晶格中插入或移除時(shí)，活性材料尺寸(體積)會(huì)受鄰近顆粒、鋁箔和電池空間形狀的限制，這些約束效應(yīng)是電極材料應(yīng)力發(fā)展的主要來(lái)源。另外，如圖1(b)所示，在鋰化過(guò)程中活性材料體積的膨脹會(huì)受到相接觸內(nèi)部粒子晶胞的接觸約束。由于Li+在活性物質(zhì)中擴(kuò)散時(shí)會(huì)出現(xiàn)較大的Li+濃度梯度，這些Li+濃度梯度會(huì)導(dǎo)致材料從表面到內(nèi)部的體積變化和相變，這種變化引起的錯(cuò)配最終會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力的產(chǎn)生，見(jiàn)圖1(c)。必須指出，電池充放電過(guò)程中，Li+的嵌入和脫出是動(dòng)態(tài)的，因此其會(huì)導(dǎo)致反復(fù)的應(yīng)力反向。這種反復(fù)的反向作用會(huì)進(jìn)一步增加上述應(yīng)力引起的損傷程度，類似于一般的疲勞機(jī)制，這將加速電池性能的退化[3-7]。

三元多晶正極材料是由納米級(jí)的一次顆粒聚集成微米級(jí)的二次顆粒，一次顆粒無(wú)序分布團(tuán)聚，在二次顆粒中存在不同程度的應(yīng)力和畸變。充放電過(guò)程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，由于二次顆粒中的一次顆粒有著不同的晶面取向和滑移面，晶粒間晶格膨脹和收縮的各向異性，導(dǎo)致其在循環(huán)后期可能會(huì)出現(xiàn)二次顆粒的破碎，并在一次顆粒間產(chǎn)生微裂紋。隨著充放電的進(jìn)行，裂紋由內(nèi)部向表面擴(kuò)散，為裂紋形成的暴露內(nèi)部表面的電解質(zhì)滲透和降解提供了通道，從而導(dǎo)致電池的容量嚴(yán)重下降和較差的循環(huán)性能[8-10]。高鎳正極雖然可以提取更多的Li+，但氧層間的靜電斥力也增大，導(dǎo)致電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中c/a值的變化更加劇烈。由于各向異性晶格體的變化，高鎳NMC 正極中的微裂紋擴(kuò)展更為嚴(yán)重[11-12]。故制備比表面積和相邊界更小、晶體結(jié)構(gòu)更完整的單晶NMC 材料是一種可行的方法。與多晶NMC 相比，單晶NMC 中晶格體積的膨脹/收縮是各向同性的，這顯著降低了微裂紋發(fā)展的風(fēng)險(xiǎn)。

本工作采用熔鹽法制備出高鎳三元正極材料NMC811， 利 用XRD 使 用Jade 軟 件 對(duì) 多 晶NMC811和單晶NMC811材料的晶粒尺寸和應(yīng)變性能進(jìn)行了分析，使用應(yīng)力應(yīng)變儀對(duì)比充放電過(guò)程中多晶NMC811 和單晶NMC811 應(yīng)力變化，結(jié)合SEM分析正極材料在充放電前后裂紋擴(kuò)展的情況，揭示高鎳三元正極材料NMC811力學(xué)性能對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

使用0.38LiOH-0.62LiNO3作為熔鹽，同時(shí)充當(dāng)鋰源，按化學(xué)計(jì)量比稱取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O及Mn(NO3)2作為反應(yīng)原料，溶于10 mL去離子水中，保持熔鹽與(Ni0.8+Co0.1+Mn0.1)原料的物質(zhì)的量之比為4∶1。將所有藥品混合均勻放置于氧化鋁坩堝中在空氣中以3 ℃/min 的速率升溫至810 ℃，且保溫8 h，再以1 ℃/min 的速度降溫至300 ℃后，自然冷卻至室溫。用去離子水和無(wú)水乙醇徹底清洗產(chǎn)物，最后在鼓風(fēng)干燥箱120 ℃下干燥24 h，即得到單晶三元NMC811，記為SNMC811。按物質(zhì)的量之比為1∶1.05 稱取適量市購(gòu)NMC811前驅(qū)體和LiOH，將兩者混合均勻后在管式爐中500 ℃預(yù)燒5 h，再升溫至810 ℃煅燒12 h，隨后自然冷卻，得到多晶三元正極材料NMC811，記為PNMC811。

1.2 材料表征

利用日本理學(xué)公司的Smart Lab 型號(hào)高功率X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)對(duì)材料進(jìn)行物相分析，測(cè)試角度范圍為10°～80°，掃速為5°/min。使用德國(guó)卡爾蔡司公司的ZEΙSS EVO18 電鏡對(duì)材料形貌進(jìn)行表征(SEM)測(cè)試。使用蔡司FΙB-SEM Crossbeam350對(duì)樣品進(jìn)行切割取樣，觀測(cè)材料充放電前后形貌變化。

1.3 應(yīng)力應(yīng)變表征

電池作為一個(gè)密封的薄殼罐，通過(guò)其外表面可以測(cè)試內(nèi)部的壓力[13]。所用扣式電池外殼為304 不銹鋼，因此選用中國(guó)中航電子測(cè)量?jī)x器有限公司的金屬應(yīng)變計(jì)進(jìn)行應(yīng)變測(cè)量。為了使應(yīng)變通過(guò)黏結(jié)劑和應(yīng)變片從測(cè)試電池轉(zhuǎn)移到鋁箔上，應(yīng)變片需要適當(dāng)?shù)匕惭b在殼體表面。正極外殼先用砂紙打磨，再用無(wú)水乙醇清洗。在干燥干凈的表面上涂上膠水，用于黏結(jié)應(yīng)變儀。在正極殼體表面粘好后，與應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試系統(tǒng)(中國(guó)東華測(cè)試技術(shù)有限公司)連接。同時(shí)，將電池連接到電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，評(píng)估不同工況下NMC811電池的應(yīng)變與電化學(xué)性能的關(guān)系。應(yīng)變計(jì)粘貼工具、應(yīng)力應(yīng)變及電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)如圖2所示。

圖2 應(yīng)力應(yīng)變和電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)Fig.2 Stress-strain and electrochemical test system

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

經(jīng)過(guò)調(diào)漿、涂漿、干燥、壓片等步驟制備電極片，具體方法為：將有效物質(zhì)聚偏氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電劑(Super P)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按8∶1∶1∶30(質(zhì)量比)混合在磁力攪拌器上攪拌24 h 以上。其中NMP 的密度為1.032 g/mL。再將制備的漿液涂覆在鋁箔上，厚度為20 μm，在真空干燥箱里120 ℃下干燥12 h，壓片、稱重后再干燥10 h，在手套箱內(nèi)組裝成CR-2025 型扣式電池并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。電池所用電解液為L(zhǎng)iPF6/EC∶DMC(1∶1)。采用瑞士萬(wàn)通工作站(Autolab204)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速率為0.1 mV/s，掃描電壓為2.5～4.4 V。在室溫下，采用新威CT-3008測(cè)試扣式電池的充放電性能，循環(huán)性能測(cè)試首先以18 mA/g 進(jìn)行活化，然后以90 mA/g(理論容量為180 mAh)的電流密度充放電循環(huán)100 次，截止電壓為2.5～4.4 V。倍率性能測(cè)試選擇0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C、10.0 C、0.1 C

的倍率充放電，截止電壓為2.5～4.4 V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 多晶及單晶NMC811電化學(xué)性能對(duì)比

多晶和單晶三元材料NMC811 以0.1 C 倍率進(jìn)行活化后，在0.5 C 倍率下，2.5～4.4 V 區(qū)間內(nèi)材料首次比容量和循環(huán)性能對(duì)比見(jiàn)圖3。從圖中可以看出PNMC811 的首次比容量為176.2 mAh/g，循環(huán)100 次后容量保持率為74.2%，而SNMC811 的首次比容量為160.3 mAh/g，循環(huán)100 次后容量保持率為83.1%，表現(xiàn)出了優(yōu)于PNMC811 的循環(huán)性能。

圖3 SNMC811和PNMC811在0.5 C下，2.5～4.4 V區(qū)間內(nèi)首次比容量及100次循環(huán)性能Fig.3 Charge/discharge profiles in the first cycle and cyclic performances after 100 cycles of the SNMC811 and PNMC811 at 0.5 C and 2.5-4.4V

多晶和單晶三元材料NMC811在2.5～4.4 V區(qū)間內(nèi)倍率性能見(jiàn)圖4。從圖中可以看出SNMC811在小倍率下的容量為201 mAh/g 略低于PNMC811的212 mAh/g，但當(dāng)倍率增大至1.0 C 時(shí)，單晶材料的容量已經(jīng)高于多晶材料。尤其是倍率增高到10.0 C 時(shí)，SNMC811 的比容量達(dá)到100 mAh/g 左右，而PNMC811 的比容量?jī)H為60 mAh/g 左右，SNMC811 材料的比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PNMC811 材料，說(shuō)明SNMC811 的循環(huán)性能和倍率性能大大優(yōu)于PNMC811。

圖4 (a)SNMC811和PNMC811倍率性能，在0.5 C下，2.5～4.4 V區(qū)間內(nèi)倍率性能；(b)SNMC811不同倍率下的首次比容量；(c)PNMC811不同倍率下的首次比容量Fig.4 (a)Comparison of rate capability at 0.5 C and 2.5-4.4 V of the SNMC811 and PNMC811;(b)first cyclic capacity of SNMC811 at different magnification rates;(c)first cyclic capacity of PNMC811 at different magnification rates

2.2 多晶及單晶NMC811 晶粒尺寸及微觀應(yīng)變分析

多晶和單晶NMC811 材料的XRD 圖譜對(duì)比見(jiàn)圖5(a)，表1 為兩種樣品晶格參數(shù)對(duì)比。從圖中可以看出，PNMC811和SNMC811都屬于α-NaFeO2六方層狀結(jié)構(gòu)，(006)/(102)和(108)/(110)都出現(xiàn)了明顯的劈裂。與PNMC811 相比，SNMC811 的峰位整體右移，且SNMC811材料的晶格常數(shù)、晶胞體積、晶粒尺寸都小于PNMC811材料。對(duì)比兩種樣品半峰寬的大小，PNMC811 樣品出現(xiàn)了較大的展寬。

圖5 SNMC811和PNMC811的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the SNMC811 and PNMC811

一般來(lái)說(shuō)，X射線衍射峰因晶粒尺寸小和晶格缺陷引起的晶格畸變而變寬[14]。由謝樂(lè)公式可以給出材料的晶體尺寸，其中半峰寬的峰值隨cosθ的變化而變化：

式中，β是半峰寬；λ為X射線波長(zhǎng)；τ為晶粒尺寸大小。布拉格定律把波長(zhǎng)λ與平面間距d和衍射角θ聯(lián)系起來(lái)：

對(duì)式(2)進(jìn)行關(guān)于d和θ的微分可得：

變形為：

將δd/d記為微觀應(yīng)變?chǔ)?，且?δθ=β，則式(4)可寫為：

此處k是常數(shù)。將式(1)和式(5)結(jié)合可以得到晶粒尺寸τ和微應(yīng)變?chǔ)艑?duì)β的共同作用。

通過(guò)繪制βcosθ和sinθ圖可以得到晶粒尺寸和微觀應(yīng)變曲線。其中，斜率kε與微應(yīng)變有關(guān)，截距λ/τ與晶體大小有關(guān)[4]。

用Jade軟件對(duì)PNMC811和SNMC811樣品的應(yīng)變進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖6及表1所示。在圖6中，斜率與應(yīng)變有關(guān)。顯然，PNMC811 應(yīng)變較大，這主要是因?yàn)槎嗑Р牧鲜怯梢淮晤w粒團(tuán)聚而成的二次顆粒，一次粒子無(wú)序分布團(tuán)聚，在二次顆粒中存在不同程度的應(yīng)力和畸變。SNMC811 材料的斜率明顯小于PNMC811，說(shuō)明SNMC811 材料晶粒尺寸較小且晶粒內(nèi)部及晶粒間的微觀應(yīng)變很小。

圖6 SNMC811和PNMC811的應(yīng)變分析Fig.6 The strain analysis of SNMC811 and PNMC811

對(duì)兩種材料進(jìn)行Rietveld 擬合，圖7、表1 為擬合后兩種材料晶格參數(shù)對(duì)比。發(fā)現(xiàn)，相較于PNMC811，SNMC811的反應(yīng)層狀結(jié)構(gòu)性能的重要指標(biāo)c/a值較大。進(jìn)一步精修元素占位后發(fā)現(xiàn)，SNMC811 材料的Ni2b為0.0232，小于PNMC811的0.0351。說(shuō)明SNMC811 材料的Li/Ni 混排及層狀性能都優(yōu)于PNMC811。

圖7 SNMC811和PNMC811的Rietveld精修圖(a)SNMC811精修圖譜；(b)PNMC811精修圖譜Fig.7 Rietveld refinement of SNMC811 and PNMC811(a)Refinement of SNMC811;(b)Refinement of PNMC811

表1 SNMC811和PNMC811精修及XRD結(jié)果Table 1 Rietveld refinement and the XRD result of the SNMC811 and PNMC811

2.3 多晶及單晶NMC811 充放電前后微觀形貌分析

對(duì)充放電前后的PNMC811 和SNMC811 進(jìn)行SEM及FΙB-SEM測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)、(b)中可以看出PNMC811材料為納米級(jí)一次顆粒團(tuán)聚而成的致密二次顆粒，顆粒形貌規(guī)則，表面光滑，在10 μm左右。多晶二次顆粒聚集良好，從切開(kāi)斷面可以看出，一次晶粒之間有許多孔洞，晶粒之間有明顯晶界。團(tuán)聚的多晶NMC811縮短了初生粒子內(nèi)的擴(kuò)散長(zhǎng)度，增加了空隙數(shù)量，加速了Li+的運(yùn)輸。從圖8(c)、(d)可以看出，在0.5 C倍率下2.5～4.4 V內(nèi)充放電100次后，PNMC811材料晶粒表面形成大量不均勻的絮狀顆粒。將材料切開(kāi)后，在材料內(nèi)部出現(xiàn)大量裂紋，仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷了反復(fù)的各向異性膨脹和收縮，初生粒子體積變化不均勻，在顆粒邊界處形成空隙，初級(jí)顆粒之間的邊界處會(huì)出現(xiàn)連續(xù)的孔洞擴(kuò)展和微裂紋的產(chǎn)生，最終導(dǎo)致穿晶裂紋和晶粒破裂，材料顆粒明顯出現(xiàn)了粉化現(xiàn)象，這與多晶材料的斷裂理論一致。圖8(e)、(f)為SNMC811充電前的顆粒形貌，從圖8 中可以看出，SNMC811材料為相對(duì)分散的不規(guī)則一次單晶顆粒，顆粒尺寸為1～2 μm，將材料切開(kāi)后發(fā)現(xiàn)，材料內(nèi)部光滑平整，緊實(shí)致密，無(wú)空洞，無(wú)晶界，為完整的單晶材料。圖8(g)、(h)為SNMC811材料在0.1 C倍率下活化，然后在0.5 C 倍率下2.5～4.4 V 內(nèi)充放電100 次后的SEM 形貌。從圖8(g)、(h)中可以看出，SNMC811顆粒形貌完整，沒(méi)有發(fā)生碎裂粉化現(xiàn)象。切開(kāi)晶粒后發(fā)現(xiàn)晶體內(nèi)部平整光滑，結(jié)構(gòu)完整，說(shuō)明單晶材料相邊界縮小，晶體結(jié)構(gòu)完整，不易發(fā)生錯(cuò)位碎裂現(xiàn)象。對(duì)充電前單晶材料切開(kāi)斷面進(jìn)行元素掃描，如圖8(i)～(m)所示，SNMC811材料的Ni、Co、Mn均勻分布，其化學(xué)計(jì)量比與設(shè)計(jì)相符。

圖8 SNMC811和PNMC811的SEM及FIB-SEM圖：(a)充電前PNMC811的SEM圖；(b)充電前PNMC811的FIB-SEM圖；(c)0.5 C倍率下充放電100次后PNMC811的SEM圖；(d)0.5 C倍率下充放電100次后PNMC811的FIB-SEM圖；(e)充電前SNMC811的SEM圖；(f)充電前SNMC811的FIB-SEM圖；(g)0.5 C倍率下充放電100次后SNMC811的SEM圖(0.1 C倍率下活化后)；(h)0.5 C倍率下充放電100次后SNMC811的FIB-SEM圖(0.1 C倍率下活化后)；(i)～(m)SNMC811的元素掃描圖Fig.8 SEM and FIB-SEM of SNMC811 and PNMC811:(a)SEM of PNMC811 before charging;(b)FIB-SEM of PNMC811 before charging;(c)SEM of PNMC811 after 100 cycles of charge and discharge at 0.5 C;(d)FIB-SEM of PNMC811 after 100 cycles of charge and discharge at 0.5 C;(e)SEM of SNMC811 before charging;(f)FIB-SEM of PNMC811 before charging;(g)SEM of SNMC811 after 100 cycles of charge and discharge at 0.5 C(Activation at 0.1 C);(h)FIB-SEM of SNMC811 after 100 cycles of charge and discharge at 0.5 C(Activation at 0.1 C);(i)-(m)Element scan of SNMC811

2.4 多晶及單晶NMC811應(yīng)力-應(yīng)變分析

扣式電池(CR2025)正極殼的半徑(R)為10 mm，厚度(t)為0.15 mm，t/R的比值為0.015，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.1，所以可以將正極殼看作是薄壁板，利用殼的彈性理論，通過(guò)推導(dǎo)得到[13]：

其中，εθ為應(yīng)變儀采集到的數(shù)據(jù)，電池殼的材料是304 不銹鋼，其楊氏模量E=193 GPa，泊松比μ在25 ℃時(shí)為0.28，因此電池殼中的應(yīng)力可以按式(7)計(jì)算。

在NMC811充電過(guò)程中，Li+不斷地從正極結(jié)構(gòu)中脫出。鋰離子的減少導(dǎo)致氧化態(tài)Ni、Co、Mn還原離子增加以保持電荷平衡，因此，α-NaFeO2層狀晶體結(jié)構(gòu)中的晶格常數(shù)a和c發(fā)生變化。由于靜電斥力的增加，a減小，而c增大[15]。參數(shù)a和c的變化產(chǎn)生了顆粒間的微觀應(yīng)力，進(jìn)而發(fā)展為應(yīng)變片監(jiān)測(cè)的宏觀應(yīng)力，最終引起正極材料碎裂粉化。為了研究SNMC811及PNMC811在充放電過(guò)程中引起裂紋擴(kuò)展的應(yīng)力變化，我們?cè)?.5 C下，2.5～4.4 V電壓區(qū)間內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，根據(jù)得到的應(yīng)變變化，采用式(7)計(jì)算相應(yīng)的應(yīng)力值，結(jié)果如圖9所示。從圖9(a)中可以看出，在一個(gè)充放電循環(huán)中，這種應(yīng)力以不同的速率增加。SNMC811 在充電過(guò)程開(kāi)始時(shí)，電勢(shì)從2.5 V迅速增加到3.6 V，而相應(yīng)的應(yīng)力從0逐漸增加到0.47 MPa。在3.6～3.8 V電位平臺(tái)處，應(yīng)力值從0.47 MPa增加到5.57 MPa，說(shuō)明鋰離子的脫出引起了電極材料晶格體積的變化，這導(dǎo)致了應(yīng)力的增加。當(dāng)電勢(shì)從3.8 V 增加到4.4 V 時(shí)，隨著高靜電斥力的體積變化，應(yīng)力迅速增加到最高電勢(shì)時(shí)的最大值7.95 MPa。因此，電池的應(yīng)力值與電池的電荷狀態(tài)密切相關(guān)，在文獻(xiàn)中也有報(bào)道[16]。在測(cè)試窗口內(nèi)，應(yīng)力隨電勢(shì)的增大而增大，且在充電過(guò)程結(jié)束時(shí)，應(yīng)力和電勢(shì)同時(shí)達(dá)到最大值，說(shuō)明應(yīng)力的增大是由于鋰離子插入的NMC電極的體積變化引起的。在放電過(guò)程中，應(yīng)力隨電勢(shì)的減小而減小。在初始放電過(guò)程中，電勢(shì)從4.4 V 降到3.8 V，應(yīng)力迅速下降到5.89 MPa，隨著鋰離子的嵌入，應(yīng)力逐漸松弛。在3.8～3.6 V 放電平臺(tái)，應(yīng)力值由5.89 MPa 降至0.75 MPa。然而，當(dāng)電位恢復(fù)到2.5 V 時(shí)，應(yīng)力值為-0.49 MPa，而不是初始值0，表明在充放電循環(huán)過(guò)程中存在殘余應(yīng)力。圖9(b)、(e)為SNMC811 前10 次循環(huán)的應(yīng)力變化曲線及前100次循環(huán)材料殘余應(yīng)力曲線，發(fā)現(xiàn)隨著充放電的進(jìn)行，材料的應(yīng)力及殘余應(yīng)力都逐漸增大。在連續(xù)的充放電循環(huán)過(guò)程中，由于鋰離子的循環(huán)損耗引起變形，電池容量逐漸減小，但殘余應(yīng)力迅速增加。100 次循環(huán)后，殘余應(yīng)力從0 累積到28.53 MPa，容量保持率較好。從圖9(c)可以看出，PNMC811在充電過(guò)程開(kāi)始時(shí)，電勢(shì)也從2.5 V 迅速增加到3.6 V，相應(yīng)的應(yīng)力從0 逐漸增加到1.24 MPa。在3.6～3.8 V 電位平臺(tái)處，應(yīng)力值從0.58 MPa 增加到5.18 MPa，當(dāng)電勢(shì)從3.8 V 增加到4.4 V 時(shí)，應(yīng)力迅速增加到最高電勢(shì)時(shí)的最大值9.29 MPa。在初始放電過(guò)程中，電勢(shì)從4.4 V降到3.8 V，應(yīng)力迅速下降到3.68 MPa，隨著鋰離子的嵌入，應(yīng)力逐漸松弛。在3.8～3.6 V放電平臺(tái)，應(yīng)力值由5.89 MPa降至3.39 MPa。然而，當(dāng)電位恢復(fù)到2.5 V時(shí)，應(yīng)力值為3.26 MPa，也不是初始值0，表明在充放電循環(huán)過(guò)程中也存在殘余應(yīng)力。這種殘余應(yīng)力會(huì)在循環(huán)過(guò)程中積累并導(dǎo)致電池不可恢復(fù)的變形，這最終演變?yōu)檎龢O材料顆粒碎裂粉化。從圖9(d)、(e)可以看出，SNMC811循環(huán)100次后，殘余應(yīng)力最大增加到28.53 MPa，PNMC811殘余應(yīng)力隨充放電的進(jìn)行急劇增大，循環(huán)100 次后，殘余應(yīng)力從0 累積到63.87 MPa，是SNMC811的3倍。而這種應(yīng)力變化最終導(dǎo)致了從SEM 及FΙB-SEM 中觀測(cè)到的多晶顆粒的碎裂粉化，進(jìn)而影響了多晶材料的循環(huán)性能。

圖9 恒流充放電曲線及相應(yīng)的應(yīng)力變化：(a)SNMC811第1次循環(huán)應(yīng)力變化曲線；(b)SNMC811前10次循環(huán)應(yīng)力變化曲線；(c)PNMC811第1次循環(huán)應(yīng)力變化曲線；(d)PNMC811前10次循環(huán)應(yīng)力變化曲線；(e)SNMC811及PNMC811前100次循環(huán)殘余應(yīng)力變化曲線Fig.9 Constant current charge-discharges curves and stress change:(a)Stress change curve of SNMC811 in the first cycle;(b)Stress change curve of SNMC811 in the first 10 cycles;(c)Stress change curve of PNMC811 in the first cycle;(d)Stress change curve of SNMC811 in the first 10 cycles;(e)Residual stress curves of SNMC811 and PNMC811 during the first 100 cycles

3 結(jié) 論

熔鹽法制備的SNMC811 在充放電測(cè)試中表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。通過(guò)XRD、SEM及應(yīng)力應(yīng)變儀詳細(xì)分析了其內(nèi)部機(jī)制。SNMC811較小的晶粒尺寸和陽(yáng)離子混排使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。而通過(guò)SEM 和應(yīng)力應(yīng)變儀分析發(fā)現(xiàn)，充放電過(guò)程中材料的裂紋萌生和應(yīng)力變化是影響材料循環(huán)性能的重要因素。多晶二次顆粒單個(gè)粒子和晶粒間的各向異性加劇了電池循環(huán)過(guò)程中由于初生粒子體積變化不均勻?qū)е铝鸭y的產(chǎn)生。在0.5 C下，2.5～4.4 V 電壓區(qū)間內(nèi)充放電過(guò)程中，PNMC811在應(yīng)力應(yīng)變采集過(guò)程中展現(xiàn)了較大的應(yīng)力變化，加速了電解液的降解。而熔鹽法制備的SNMC811，在0.5 C 下，2.5～4.4 V 內(nèi)充放電過(guò)程中，表面出現(xiàn)少量滑移線，晶體內(nèi)部斷面沒(méi)有出現(xiàn)明顯裂紋，應(yīng)力應(yīng)變儀采集的應(yīng)力信號(hào)也證實(shí)了SNMC811材料的應(yīng)力變化遠(yuǎn)小于PNMC811材料。