徐 濱，王 銳，蘇 偉，何廣利，繆 平

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

氫氣是一種來源豐富、綠色低碳、用途廣泛的二次能源。氫氣既可以用于跨季節(jié)儲(chǔ)能，又可以作為燃料或化工原料，廣泛用于交通、工業(yè)、建筑等領(lǐng)域，是實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)，加速用能終端實(shí)現(xiàn)綠色低碳的重要載體?？稍偕茉措娊馑茪涫悄壳白顫崈舻闹茪浞椒?，技術(shù)路線主要分為堿性(AWE)、質(zhì)子交換膜(PEM)和固體氧化物電解水(SOEC)3 種[1-2]。AWE 技術(shù)的商業(yè)化發(fā)展最為成熟，PEM電解水正處于商業(yè)化前期，SOEC仍處于實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證和小型示范階段。PEM 電解水技術(shù)具有電流密度高、運(yùn)行壓力高、電解槽體積小、功率調(diào)節(jié)范圍寬等優(yōu)勢，與波動(dòng)性較大的風(fēng)電和光伏有很好的適配性，近年來發(fā)展迅速[3-5]。但目前PEM 電解水的設(shè)備成本仍然較高，是AWE成本的3～5倍，這也成為制約其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。

由于電解槽中的各組件、界面以及制造過程中的相互關(guān)聯(lián)，這就需要對(duì)材料、制備工藝和組件結(jié)構(gòu)等多方面進(jìn)行優(yōu)化和創(chuàng)新。本文綜述了PEM 電解水技術(shù)的關(guān)鍵材料、制備工藝和電解槽設(shè)計(jì)方面的研究進(jìn)展，以期為進(jìn)一步提升PEM 電解水的性能，降低PEM 電解制氫設(shè)備的成本，為其大規(guī)模應(yīng)用提供更多的理論參考和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 PEM電解水技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

PEM電解槽主要由膜電極、氣體擴(kuò)散層和雙極板組成，其中膜電極由陰極、陽極催化劑層和質(zhì)子交換膜組成。電解水制氫的成本主要取決于電力成本、電解槽投資成本和運(yùn)行負(fù)荷，其中電力成本對(duì)電解水制氫的敏感性影響最高，占60%～70%。隨著電力成本下降，設(shè)備投資成本的占比逐漸增加。圖1列出了1 MW的PEM電解槽系統(tǒng)的成本組成[6]?？梢钥闯?，輔助設(shè)備(BOP)成本在系統(tǒng)總成本中占比最大，包括電源、泵、氫氣純化裝置、壓縮機(jī)和存儲(chǔ)罐等外部組件。電堆作為整個(gè)系統(tǒng)的核心，其成本占系統(tǒng)成本的45%。其中雙極板占電堆成本的50%以上，膜電極成本約占1/4，主要是由貴金屬催化劑、隔膜等生產(chǎn)制造組成。貴金屬約占系統(tǒng)成本的10%，預(yù)計(jì)未來PEM 電解槽的擴(kuò)產(chǎn)瓶頸可能不取決于貴金屬的高成本，而是其供應(yīng)可用性，因此需要盡量降低貴金屬的使用量或開發(fā)替代材料。

圖1 1 MW的PEM電解槽的成本組成[6]Fig.1 Cost of a 1 MW PEM electrolyzer[6]

由于1 MW 的PEM 制氫系統(tǒng)容量較小，所需配備的BOP成本占比相對(duì)較高。對(duì)于電堆層面，可以通過兩種途徑來降低成本：一是改進(jìn)電堆設(shè)計(jì)和單元組成以實(shí)現(xiàn)更高的效率和耐久性，二是增加模塊容量，提高BOP組件的規(guī)模經(jīng)濟(jì)性。隨著系統(tǒng)模塊容量增加，對(duì)BOP 規(guī)模經(jīng)濟(jì)性的影響明顯大于對(duì)電堆的影響，導(dǎo)致電堆對(duì)系統(tǒng)成本的貢獻(xiàn)更大[7]。比如模塊從1 MW 增加到10 MW 時(shí)，10 倍大的壓縮機(jī)成本增加只有4倍而非10倍，而電解槽的成本則增加9～10倍[圖2(a)][7]。此外，提高電解槽工廠的生產(chǎn)規(guī)模可以對(duì)成本產(chǎn)生積極影響，通過提高設(shè)備利用率，實(shí)現(xiàn)更快、更高的工藝產(chǎn)量。當(dāng)工廠制造規(guī)模從10 MW/a 擴(kuò)大到1 GW/a，預(yù)計(jì)電堆成本會(huì)降低70%，明顯大于BOP 的成本降幅[圖2(b)]。這是由于電堆制造可以從手動(dòng)組裝過渡到自動(dòng)化組裝，還伴隨先進(jìn)的膜電極和雙極板等組件制造工藝。因此，從技術(shù)角度來說，目前面臨的主要挑戰(zhàn)之一是如何通過對(duì)關(guān)鍵材料性能和電堆組件制造工藝的技術(shù)創(chuàng)新，來提升PEM 電解槽的性能，降低PEM制氫的電堆成本。

圖2 PEM電解槽不同生產(chǎn)規(guī)模的成本下降[7]Fig.2 Cost breakdown for PEM electrolyzer for different production scales[7]

近年來，全球可再生能源PEM 電解水制氫項(xiàng)目發(fā)展迅速，項(xiàng)目數(shù)量和裝機(jī)規(guī)模不斷上升，裝機(jī)規(guī)模已邁入10 MW 級(jí)別。2021 年7 月，殼牌公司的10 MW PEM電解制綠氫項(xiàng)目在德國萊茵蘭煉油廠投運(yùn)，電解槽由ΙTM Power提供，每年可生產(chǎn)約1300 t氫氣。同年，康明斯與液化空氣合作建設(shè)的20 MW PEM 電解槽在加拿大魁北克投入商業(yè)運(yùn)營，該項(xiàng)目為目前世界上規(guī)模最大的PEM 制氫項(xiàng)目，年產(chǎn)約3000 t氫氣。最近，康明斯宣布將為美國佛羅里達(dá)電力照明公司提供25 MW的PEM電解水制氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)由5臺(tái)HyLYZER-1000設(shè)備組成，每天可生產(chǎn)10.8 t氫氣，并將于2023 年投運(yùn)。西門子公司將為歐洲能源公司(European Energy)的電轉(zhuǎn)甲醇項(xiàng)目的50 MW電解工廠提供PEM電解槽。ΙTM 與林德公司計(jì)劃在德國建廠生產(chǎn)24 MW的世界上最大的PEM 電解槽。此外，ΙTM Power、西門子等公司也在計(jì)劃啟動(dòng)GW 級(jí)規(guī)模的PEM 制氫設(shè)備的自動(dòng)化、規(guī)模化生產(chǎn)線。

國內(nèi)PEM 電解水制氫應(yīng)用示范項(xiàng)目的部署相對(duì)緩慢，近兩年才開始出現(xiàn)MW級(jí)示范項(xiàng)目(表1)。目前聚焦技術(shù)研發(fā)和設(shè)備生產(chǎn)的科研機(jī)構(gòu)和公司主要有中科院大化所、山東賽克賽斯、中船718 所、淳華氫能等。近兩年，陽光電源、國電投和中石化等企業(yè)也開始布局PEM 電解槽的研發(fā)和生產(chǎn)。與國外相比，國內(nèi)的PEM電解水技術(shù)在技術(shù)成熟度、裝置規(guī)模、關(guān)鍵材料性能和可靠性驗(yàn)證等方面還存在一定差距。去年以來，國內(nèi)PEM電解水設(shè)備的產(chǎn)業(yè)化和市場應(yīng)用均有所突破。2021 年10 月，中科院大化所研制的兆瓦級(jí)PEM 電解水制氫系統(tǒng)在國網(wǎng)安徽公司氫綜合利用站實(shí)現(xiàn)滿功率運(yùn)行。該系統(tǒng)額定產(chǎn)氫220 m3/h，峰值產(chǎn)氫達(dá)到275 m3/h。2022年2 月，中石化聯(lián)手康明斯在廣東佛山啟動(dòng)GW 級(jí)產(chǎn)線的建設(shè)，生產(chǎn)HyLYZER?系列的PEM 電解水制氫設(shè)備，將于2023 年一期實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)500 MW 的能力。在基礎(chǔ)材料方面，國內(nèi)PEM 電解槽材料企業(yè)最近也開始進(jìn)行國產(chǎn)化替代的嘗試。武漢理工氫電已實(shí)現(xiàn)膜電極的小批量對(duì)外供貨，鴻基創(chuàng)能已布局PEM 電解槽的膜電極產(chǎn)線。中科科創(chuàng)已對(duì)催化劑進(jìn)行批量對(duì)外供貨，玖昱科技、浙江菲爾特等企業(yè)實(shí)現(xiàn)了陽極鈦氈氣體擴(kuò)散層的批量化供貨，上海治臻也開始推出PEM 電解槽專用的鈦板雙極板。隨著國產(chǎn)燃料電池產(chǎn)業(yè)化的提速和成本下降，未來其成本下降的效益可以被PEM 制氫設(shè)備共享。預(yù)計(jì)未來對(duì)大型PEM 電解水制氫設(shè)備的需求將進(jìn)一步增加，隨著產(chǎn)能擴(kuò)大、設(shè)備國產(chǎn)化和技術(shù)提升，國產(chǎn)PEM制氫系統(tǒng)的成本有望下降50%以上。

表1 國內(nèi)的MW級(jí)PEM電解水制氫項(xiàng)目Table 1 MW-scale project of PEM water electrolysis for hydrogen production

2 PEM電解槽的關(guān)鍵材料和組件制造

2.1 陽極析氧催化劑(OER)

PEM 電解水的速率控制步驟主要由陽極析氧反應(yīng)(OER)所決定，且陽極極化為主要的電極極化。目前商業(yè)上普遍采用銥黑或ΙrO2作為OER 催化劑，其成本大約占電解槽的10%。由于銥存在高成本和低儲(chǔ)量的限制，研究人員一直致力于降低銥催化劑的用量并提高其單位質(zhì)量活性。

通過與其他金屬進(jìn)行二元或多元復(fù)合摻雜可以提高Ιr 催化劑的活性和穩(wěn)定性。Cheng 等[8]采用Adams 熔融法制備了組分含量不同的ΙrxRu1-xO2(x=0.2、0.4、0.6)復(fù)合催化劑，活性優(yōu)于ΙrO2，穩(wěn)定性優(yōu)于RuO2。其中Ιr0.2Ru0.8O2表現(xiàn)出最優(yōu)異的電解性能，Ιr0.4Ru0.4O2的穩(wěn)定性最佳。Siracusano等[9]制備了納米尺寸(直徑為5 nm)的ΙrO2和Ιr0.7Ru0.3O2催化劑，二者具有相似的晶體性質(zhì)、形貌和粒徑尺寸，但Ιr0.7Ru0.3O2催化劑的電解電壓比ΙrO2催化劑低0.1 V，這歸結(jié)于Ιr0.7Ru0.3O2具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，導(dǎo)致電化學(xué)過程的活化能更低。Xu 等[10]采用超聲分散的浸漬還原法，再經(jīng)過熔融處理合成了新型Ιr0.7Ru0.3O2/Pt0.15復(fù)合物，電解性能優(yōu)于PtΙrO2商用催化劑，這歸結(jié)于該催化劑具有更均勻的顆粒尺寸和更高的比表面積。Jiang 等[11]將不同含量的Sn摻雜到ΙrO2表面，獲得了小孔隙、鋸齒狀結(jié)構(gòu)的Ιr0.6Sn0.4O2復(fù)合催化劑，其電解性能為2 A/cm2@1.963 V，Ιr 用量僅0.294 mg/cm2。與Ιr 黑催化劑相比，ΙrSn復(fù)合催化劑顯示出更優(yōu)異的質(zhì)量活性和穩(wěn)定性。

選擇耐氧化、比表面高的材料作為催化劑載體，可以改善Ιr 的分散度，提高Ιr 的利用率和活性。Puthiyapura等[12]將ATO納米顆粒(22～44 nm)作為載體制備了ΙrO2/ATO 催化劑。與ΙrO2相比，60%ΙrO2/ATO 催化劑的PEM 電解水(PEMWE)性能更優(yōu)，這是由于其具有高比表面積和高電導(dǎo)率以及更小晶粒尺寸。Zhao等[13]采用多元醇還原法將Ιr納米粒子分散在摻鎢氧化鈦WxTi1-xO2載體上，發(fā)現(xiàn)Ιr38%/WxTi1-xO2的質(zhì)量活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于商業(yè)Ιr黑，在1200 h 的耐久性測試中電壓僅上升不到20 mV。李佳坤[14]在摻雜Co 的SnO2載體上制備出ΙrO2/CoxSn1-xO2催 化 劑(x=0.1、0.2、0.3)，ΙrO2/CoxSn1-xO2催化劑表現(xiàn)出比ΙrO2更低的過電位。Sui等[15]采用化學(xué)還原和沉積相結(jié)合的方法制備了不同負(fù)載量的Ιr/TiC 催化劑，40%Ιr/TiC 催化劑(Ιr 用量0.5 mg/cm2)的電解性能為1 A/cm2@1.8 V。為保證催化劑的耐久性，制備兼具高比表面積、高電導(dǎo)率、耐腐蝕且低成本的載體是未來的研究方向。

設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)的催化劑，如核殼結(jié)構(gòu)、納米陣列薄膜等，也是提高Ιr 利用率的有效手段。Pham等[16]報(bào)道了一種核殼結(jié)構(gòu)的ΙrO2@TiO2催化劑，ΙrO2包覆在微孔結(jié)構(gòu)的TiO2顆粒外層。當(dāng)Ιr 用量僅為0.4 mg/cm2時(shí)，PEMWE性能為1 A/cm2@1.67 V，明顯優(yōu)于商用ΙrO2和ΙrO2/TiO2催化劑。Zhu 等[17]利用NaBH4連續(xù)還原策略制備了一種具有超薄外殼的ΙrCo 納米空心球，其單位質(zhì)量OER 活性是商業(yè)ΙrO2的5.7 倍，明顯優(yōu)于其他文獻(xiàn)報(bào)道的Ιr 基催化劑。Park 等[18]通過利用雙Ιr 前體和雙過渡金屬(Ni和Cu)前體結(jié)合的方法，合成了一種具有八面體形態(tài)納米框架結(jié)構(gòu)的CuNi@Ιr 核殼催化劑，其OER活性高于Ιr/C 催化劑。3M 公司[19]使用一種有機(jī)納米晶須(PR149)作為載體制備出有序化納米薄膜結(jié)構(gòu)(NSTF)的PEMWE 催化劑(圖3)。在陽極Ιr 用量僅為0.25 mg/cm2時(shí)，可以在很高的電流密度下運(yùn)行，性能為10 A/cm2@2 V。經(jīng)過2 A/cm2下的5000 h耐久性試驗(yàn)，衰減率僅為6.8 μV/h。中科院大化所團(tuán)隊(duì)[20]最近也報(bào)道了一種有序陣列結(jié)構(gòu)的Ιr@WOxNRs 催化劑，其結(jié)構(gòu)為缺陷的Ιr 薄膜包覆在WOx納米棒的外部。該催化劑制備的膜電極表現(xiàn)出很好的PEMWE 性能(2.2 A/cm2@2 V)和1020 h的穩(wěn)定性，Ιr用量僅為144 μg/cm2。

圖3 有序化納米薄膜結(jié)構(gòu)的Ir催化劑的SEM和TEM圖[19]Fig.3 SEM and TEM images of nano-structured thin film(NSTF)Ir catalysts[19]

近年來，研究人員也開始關(guān)注非貴金屬催化劑。Shi等[21]報(bào)道了一種F摻雜的Mn1-xNbxO2固溶體，發(fā)現(xiàn)與單一α-MnO2相比，這種Mn0.8Nb0.2O2∶10F 納米棒結(jié)構(gòu)催化劑表現(xiàn)出更高的OER 活性和更低的Tafel 斜率。Chong 等[22]探索了多種金屬有機(jī)框架(MOF)催化劑的OER 性能，發(fā)現(xiàn)Co-MOF-G-O 催化劑的OER 性能為0.01 A/cm2@1.644 V，在半電池衰減實(shí)驗(yàn)中性能優(yōu)于傳統(tǒng)Ιr 催化劑。Kirshenbaum等[23]考察了FTO基底上負(fù)載二硼化鈦(TiB2)稀土催化劑在1.0 mol/L HClO4中的OER 性能，在10 mA/cm2電流密度下的過電位為560 mV±20 mV，法拉第效率大于96%。

2.2 質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜是極化損失的主要貢獻(xiàn)者，其成本約占電堆的5%，需要承受高壓(＞3 MPa)、低負(fù)荷運(yùn)行和頻繁啟停的運(yùn)行環(huán)境。目前商業(yè)的PEM 電解槽主要采用杜邦公司的全氟磺酸質(zhì)子膜(PFSA，Nafion?)，此外也有陶氏化學(xué)、3M、戈?duì)枴⑷毡拘裣踝拥裙鹃_發(fā)的短側(cè)鏈PFSA膜。Siracusano等[24]研究發(fā)現(xiàn)與厚度相近的長鏈Nafion 115 膜(EW 1100 g/eq)相比，Aquivion-E87-12S 短側(cè)鏈全氟磺酸膜(EW 870 g/eq)的膜電極性能更好，具有更低的歐姆阻抗和更高的電化學(xué)性能。

全氟磺酸膜在長期運(yùn)行中由于機(jī)械損壞、雜質(zhì)污染和化學(xué)降解等原因比較容易失效，導(dǎo)致電化學(xué)性能降低[6]。不過金屬離子雜質(zhì)污染導(dǎo)致的失效是可逆的，使用0.5 mol/L H2SO4對(duì)Nafion 117 膜處理后，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過7800 h 測試后的PEMWE 性能基本不變[25]。

研究發(fā)現(xiàn)，使用更薄的PFSA膜可以降低極化損失，但也會(huì)降低膜的機(jī)械強(qiáng)度和氣體滲透阻力，影響穩(wěn)定性和氣體產(chǎn)物純度。人們通過引入聚芳烯類的聚合物對(duì)膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)強(qiáng)化和改性，比如聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)以及聚苯咪唑(PBΙ)等，這類非PSFA膜具有較低成本和良好的化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性。Jang 等[26]采用PSF 和PEEK 為基材與鎢磷酸(TPA)混和制備了復(fù)合離子交換膜(SPSf-co-PPSS/TPA)。當(dāng)TPA含量為4.3%時(shí)，復(fù)合膜表現(xiàn)出最佳的隔膜性質(zhì)，包括質(zhì)子電導(dǎo)率、含水率、離子交換容量、抗拉強(qiáng)度和伸長率等，制備的膜電極性能為1 A/cm2@1.83 V，明顯優(yōu)于SPEEK/TPA隔膜。

還可以使用催化材料對(duì)隔膜進(jìn)行修飾以降低產(chǎn)物氣體交叉。唐金庫等[27]通過在Nafion 117膜表面進(jìn)行離子體刻蝕產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)，提高膜的含水率和交換容量，提升膜電極的電化學(xué)性能。史言等[28]通過浸漬還原法分別制備了Pt/Nafion 和Pt-α-ZrP/Nafion復(fù)合膜。發(fā)現(xiàn)內(nèi)部沉積的Pt顆粒能催化擴(kuò)散其中的氫氧復(fù)合生成水，實(shí)現(xiàn)“內(nèi)部消氫”，使氧氣純度達(dá)到100%。Bukola 等[29]在兩層Nafion 211 膜中間嵌入單層石墨烯，制備出Nafion?|石墨烯|Nafion?復(fù)合膜。這種三明治結(jié)構(gòu)有利于高電流密度下的質(zhì)子傳遞，并限制氫氣在膜中的交叉透過。

2.3 膜電極的制備

膜電極組件(MEA)是PEM 電解水制氫反應(yīng)的核心，其制備方法和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與PEM 電解水性能密切相關(guān)。目前PEM 膜電極普遍采用CCM 結(jié)構(gòu)(catalyst coated membrane)，即將催化劑漿料涂覆在質(zhì)子交換膜兩側(cè)。催化劑漿料配方要滿足膜的溶脹程度最小、膜潤濕性良好和催化劑分散性好等因素，才能獲得均一的高性能涂層，這與溶劑類型、水/溶劑比例和Nafion離聚物含量等因素相關(guān)。如果水醇溶劑的混合物被膜緩慢吸收，接觸角低，會(huì)有利于催化劑顆粒良好的分散性能[30]。Kim 等[31]比較了異丙醇、二甲基亞砜(DMSO)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3 種溶劑的影響。發(fā)現(xiàn)主鏈遷移率更高的NMP 和DMSO 溶劑制備的涂層在三相界面接觸更緊密，電化學(xué)性能更好，這主要是由于溶劑分子和離聚物之間的強(qiáng)相互作用。Xie 等[32]考察了離聚物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%/10%/20%)對(duì)CCM 的性能影響，發(fā)現(xiàn)10%Nafion含量的電池性能最優(yōu)，這是由于歐姆電阻最低，傳質(zhì)最好。

目前最常用的CCM 涂覆工藝主要有超聲噴涂法和卷對(duì)卷涂布法，二者在漿料配方、工藝條件(涂層方法、干燥速率)和涂層物性(壓力和剪切)方面存在差別[33]。超聲噴涂工藝需預(yù)先將隔膜裁剪成一定尺寸，通過在加熱的基材上涂覆多個(gè)薄層來形成催化劑層，從而實(shí)現(xiàn)快速干燥。由于該制造流程緩慢，需要更多的循環(huán)時(shí)間，適合于小規(guī)模的CCM膜電極制備。卷對(duì)卷涂覆工藝(R2R)使用固含量高達(dá)百分之幾的漿料一次性涂覆催化劑層，可以更快得到更厚、更均一的涂層。由于具有自動(dòng)化程度高、效率高等特點(diǎn)，更適合于大批量的膜電極生產(chǎn)。Park等[30]研究發(fā)現(xiàn)相比于超聲噴涂，R2R工藝對(duì)催化劑層生產(chǎn)量提高了500倍以上，并且兩種工藝的CCM 電解性能相近。Mauger 等[33]研究發(fā)現(xiàn)，凹印R2R 工藝能涂覆數(shù)米長的催化劑層，體積因子較大的凹印滾筒可以在更寬的速度比范圍內(nèi)形成均勻的薄膜。與超聲噴涂相比，凹印催化劑層具有更均勻的厚度和更大的孔徑，并且高電流密度性能相近。此外，R2R工藝的另一優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)線可以配備連續(xù)的質(zhì)量監(jiān)測系統(tǒng)(如紅外系統(tǒng))，節(jié)省了離線質(zhì)量檢測的時(shí)間和成本。采用噴涂和卷對(duì)卷工藝制備CCM 的成本比較列于圖4[34]，隨著PEM 電解槽生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，CCM制造成本呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。當(dāng)制造規(guī)模達(dá)到50000 kW或1500 m2的CCM面積時(shí)，采用卷對(duì)卷工藝更為經(jīng)濟(jì)。長遠(yuǎn)來看，當(dāng)制造體量滿足規(guī)模經(jīng)濟(jì)性時(shí)，卷對(duì)卷工藝是更適合的工藝路線。

圖4 使用噴涂和卷對(duì)卷(R2R)工藝的CCM成本[34]Fig.4 Cost of CCM using spray method and roll-to-roll process[34]

2.4 氣體擴(kuò)散層

氣體擴(kuò)散層(GDL)的作用是將氣/液兩相從雙極板流場傳輸?shù)酱呋瘎?，同時(shí)作為集流體傳導(dǎo)和收集電子。由于PEM電解水陽極過電位高，商業(yè)電解槽通常使用鈦基多孔材料作為陽極GDL。為防止鈦在長期運(yùn)行中被氧化，表面還需涂覆鉑或銥涂層。GDL 的孔徑和孔結(jié)構(gòu)會(huì)明顯影響氣液兩相傳輸，Ιto等[35]研究發(fā)現(xiàn)隨著鈦氈平均孔徑減小，PEMWE性能逐漸增強(qiáng)，電極上產(chǎn)生的氣泡會(huì)導(dǎo)致水供應(yīng)的降低。當(dāng)平均孔徑小于50 μm時(shí)，水供應(yīng)降低對(duì)阻抗的影響會(huì)被限制，從而增加電極和鈦氈的均一接觸，降低接觸電阻和活化過電位。張萍俊等[36]對(duì)比了鈦氈、燒結(jié)鈦板和碳紙3種陽極GDL，結(jié)果顯示鈦氈的電解性能和穩(wěn)定性最優(yōu)，這歸結(jié)于其合適的孔結(jié)構(gòu)有利于在高電流密度區(qū)的氣液傳質(zhì)。

通過對(duì)GDL的結(jié)構(gòu)和制備工藝進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新，可以提升電解性能。田納西大學(xué)團(tuán)隊(duì)[37]報(bào)道了一種超薄可調(diào)節(jié)的鈦基GDL(厚度為25 μm)，其平面帶有直通式孔隙且結(jié)構(gòu)可控(圖5)?？讖綖?00 μm、孔隙率為0.7時(shí)的超薄GDL表現(xiàn)出目前文獻(xiàn)報(bào)道的最佳性能(2 A/cm2@1.66 V)。他們又進(jìn)一步考察了微米(5 μm)和納米鈦顆粒(30～50 nm)制備的微孔層對(duì)電池性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然微米顆粒的微孔層在某些條件下會(huì)略微提升催化活性，但會(huì)增加界面歐姆阻抗[38]，因此認(rèn)為微孔層修飾對(duì)這種小孔徑、孔隙率大的超薄GDL 并非必要。該團(tuán)隊(duì)還采用電子束熔化增材制造技術(shù)制備出Ti-6Al-4V 陽極GDL[39]，其電解性能明顯優(yōu)于燒結(jié)鈦網(wǎng)。增材制造技術(shù)可以制備結(jié)構(gòu)可控的孔形貌和結(jié)構(gòu)，尤其對(duì)于難以加工的鈦基材料，能以更快、更便宜的方式實(shí)現(xiàn)其復(fù)雜三維形貌設(shè)計(jì)的制造。

圖5 超薄GDL的孔徑下2.0 A/cm2電化學(xué)反應(yīng)的(a)可視化和(b)示意圖[37]Fig.5 (a)Visualization and(b)schematic representation of the electrochemical reaction at 2.0 A/cm2in the pore size of an ultra-thin GDL[37]

2.5 雙極板

雙極板成本占電解槽總成本的50%以上，其成本高昂是由于鈦基流場板難于加工，雙極板表面需涂覆Pt 或Au 涂層以防止氧化。開發(fā)新型低成本的雙極板材料和表面處理工藝，以期降低貴金屬涂層用量或進(jìn)行替代，是降低雙極板和電解槽成本的主要途徑。

Toops 等[40]對(duì)鈦雙極板進(jìn)行表面氮化處理，發(fā)現(xiàn)PEMWE 性能提高了3%～13%。熱氮化處理鈦板的抗氧化性能要優(yōu)于等離子體氮化處理，并在500 h內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性。與鍍Pt鈦板相比，氮化處理不會(huì)產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象。Lettenmeier 等[41]采用真空等離子噴涂先在不銹鋼雙極板表面涂覆Ti 層，然后物理氣相沉積Pt涂層。結(jié)果表明，60 μm厚的Ti 涂層足夠保護(hù)不銹鋼基底，降低50 倍厚度的超薄Pt 涂層可以防止Ti 層的氧化。這種Pt-Ti 涂層雙極板在200 h測試中衰減率僅為26.5 μV/h，驗(yàn)證了不銹鋼雙極板材料的可行性。Yang 等[42]采用選擇性激光熔化技術(shù)打印出一種新型多功能雙極板(圖6)，其具有傳統(tǒng)的GDL、雙極板、墊片和集流板組件的一體化功能。該結(jié)構(gòu)先在陰極雙極板上制作1 mm 厚度的不銹鋼流場，再直接沉積上一層0.15 mm 的網(wǎng)狀GDL，并表現(xiàn)出優(yōu)異的PEMWE性能(2 A/cm2@1.716 V)，產(chǎn)氫率相比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)增加了61.81%。這種多功能結(jié)構(gòu)極大簡化了電解槽安裝過程，降低了整體重量、體積和成本。

圖6 采用增材技術(shù)制造的一體化結(jié)構(gòu)[42]Fig.6 Schematic diagram of the integrated structure manufactured using additive technology[42]

3 PEM電解槽的裝配和運(yùn)行

PEM 電解槽是整個(gè)電解體系的核心裝置，由多個(gè)電解槽單體組成(圖7)[43]。由于電解槽制造成本較高，除了對(duì)各組件材料進(jìn)行研究，還需要對(duì)電解槽的整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、裝配過程和運(yùn)行模式等進(jìn)行系統(tǒng)研究和優(yōu)化，以提升電解槽的效率和耐久性，降低電解槽成本。

圖7 PEM電解槽和單體結(jié)構(gòu)[43]Fig.7 Schematic diagram of PEM electrolyzer stack and cell[43]

劉曉天等[44]采用材料框架作為外部結(jié)構(gòu)，流場雙極板置于框架內(nèi)部，電解槽陰極室和陽極室采用不對(duì)稱設(shè)計(jì)，使電解槽具有穩(wěn)定的壓差工作的能力。與傳統(tǒng)鈦雙極板相比，在保證電解槽結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和密封性的前提下，使用材料框架加工難度更低、重量更輕，降低了電解槽的整體制造成本。鄧慶[45]在電解槽兩側(cè)殼體固定連接有滑動(dòng)塊，外部設(shè)置一個(gè)拉環(huán)。該設(shè)計(jì)不需要在電解組件上打孔就能夠?qū)㈦娊饨M件固定在底體返回原位，從而完成對(duì)多個(gè)電解單元槽的固定，使其在反應(yīng)時(shí)不會(huì)分離，保證電解效率。黃天旗等[46]對(duì)傳統(tǒng)頂絲反壓式電解槽的安裝固定方式進(jìn)行改進(jìn)，通過壓緊板之間的連接卡位，不需要在電解組件上打孔就能夠?qū)㈦娊饨M件固定在兩端板之間，省去法蘭占據(jù)空間，減小電解組件體積，提高組件利用率。

為適應(yīng)可再生能源電力的波動(dòng)性和間歇性，PEM電解槽需要在很寬的功率范圍內(nèi)運(yùn)行，并應(yīng)對(duì)頻繁的啟停瞬變。因此需要研究運(yùn)行條件對(duì)PEM電解槽的穩(wěn)定性和使用壽命的影響，并提出針對(duì)性的改善策略。許多研究探討了PEM電解槽中各組件材料的降解衰減機(jī)理[5-6]，發(fā)現(xiàn)催化劑和膜的脫落、水流量變化、供水管路腐蝕等會(huì)導(dǎo)致歐姆阻抗提高，膜電極結(jié)構(gòu)被破壞后會(huì)誘發(fā)兩側(cè)氣體滲透并造成氫氣純度降低，溫度和壓力變化、電流密度和功率負(fù)載循環(huán)也會(huì)影響組件的衰減速率[6]。在工作過程中，裝配和運(yùn)行產(chǎn)生的穿刺、開裂、機(jī)械應(yīng)力、不充分的濕化和反應(yīng)壓力等因素，會(huì)導(dǎo)致膜發(fā)生機(jī)械降解。在膜電極制造過程中，針孔會(huì)引發(fā)擴(kuò)展裂紋，從而導(dǎo)致預(yù)期壽命的顯著降低。膜電極被夾在雙極板之間并承受著壓縮力，流道邊緣和反應(yīng)物入口等局部應(yīng)力集中區(qū)域更容易產(chǎn)生微裂紋斷裂[6]。因此可以在設(shè)計(jì)膜電極及其夾緊系統(tǒng)的時(shí)候，對(duì)其材料進(jìn)行充分研究，并對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行裝載實(shí)驗(yàn)。

在頻繁的啟停瞬變條件下如何改善預(yù)估組件壽命的方法，如何進(jìn)行加速測試獲得更多的數(shù)據(jù)對(duì)電堆使用壽命進(jìn)行研究，以增強(qiáng)其耐用性是目前的一大挑戰(zhàn)。與燃料電池不同的是，目前PEM 電解水組件還沒有標(biāo)準(zhǔn)化的壓力源和加速壓力老化測試(AST)協(xié)議來確定特定組分的降解率，導(dǎo)致目前文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果難以比較，引發(fā)誤導(dǎo)性的結(jié)果和結(jié)論。因此，建立標(biāo)準(zhǔn)化的PEMWE測試硬件并開發(fā)AST協(xié)議，對(duì)于新型電池組件的評(píng)估至關(guān)重要。

Kim等[47]研究了PEM電解水在陰極10 MPa、陽極常壓時(shí)電流密度波動(dòng)的暫態(tài)行為，包括對(duì)陰陽極液態(tài)水濃度、氫氣體積濃度和電極溫度的影響。結(jié)果顯示，減少在低電流密度的運(yùn)行時(shí)間，可以有效降低陽極側(cè)的氫氣濃度。López 等[48]將46 kW 高壓電解槽模型和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合預(yù)測了功率波動(dòng)工況下的工作情況。結(jié)果表明，在20～60 ℃和1.5～3.5 MPa的范圍內(nèi)，即使在暫態(tài)運(yùn)行，也可以預(yù)測電堆電壓和溫度變化。在較高溫度、較低壓力時(shí)，電解槽效率達(dá)到最高并能更好地適應(yīng)功率波動(dòng)。Buttler等[49]對(duì)AWE、PEM 和SOEC 3 種電解水技術(shù)在柔性儲(chǔ)能方面的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)對(duì)比，包括可用容量、部分負(fù)載性能、靈活性和壽命等。結(jié)果表明，與AWE相比，PEM 電解水的啟動(dòng)時(shí)間更短，尤其是在冷啟動(dòng)時(shí)，而且可以實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷范圍調(diào)節(jié)，而AWE的負(fù)荷范圍被限制在20%～25%，因?yàn)闅怏w產(chǎn)物的交叉污染會(huì)產(chǎn)生易燃混合物的風(fēng)險(xiǎn)。A?mann 等[50]提出了一個(gè)包括主要操作壓力源，即過載、動(dòng)態(tài)操作以及空載期間的AST協(xié)議。每個(gè)壓力源階段的持續(xù)時(shí)間由使用的特定場景定義，例如電網(wǎng)平衡或電制化學(xué)品。隨著硬件和操作條件的變化，期望將測試參數(shù)與降解率的變化聯(lián)系起來。

4 結(jié)論與展望

PEM 電解水技術(shù)近年來發(fā)展迅速，正在從商業(yè)化初期向規(guī)?；M(jìn)行過渡。目前PEM 電解槽成本仍然較高，需要提升電解槽關(guān)鍵材料的性能的技術(shù)創(chuàng)新，組件和電解槽制造工藝和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。

對(duì)于陽極銥催化劑，通過設(shè)計(jì)新型的催化劑結(jié)構(gòu)和制備策略來降低銥用量，提高銥的利用率，未來銥的用量目標(biāo)是降低到0.2 mg/cm2。具體策略包括制備合金納米粒子或比表面積高、電導(dǎo)率高且耐氧化的負(fù)載型催化劑，并將新型制備策略與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相結(jié)合，比如納米薄膜、核殼結(jié)構(gòu)催化劑等。對(duì)于基礎(chǔ)研究，改善OER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，將OER催化劑設(shè)計(jì)與原位電化學(xué)表征手段、理論計(jì)算相結(jié)合，深入理解催化劑的界面結(jié)構(gòu)和性能間的構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，在降低銥用量時(shí)，如何保證催化劑的耐久性和電解效率，并能實(shí)現(xiàn)催化劑的低成本和規(guī)?；a(chǎn)等則是更為關(guān)鍵的問題。

為降低質(zhì)子交換膜的極化損失并改善其性能和耐久性，改善膜的失效問題，可以通過與有機(jī)聚合物等材料進(jìn)行強(qiáng)化復(fù)合，制備厚度更薄、電導(dǎo)率以及化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性更高的膜，或引入催化材料降低氣體交叉滲透，未來膜厚度的目標(biāo)是從180～200 μm降低到50 μm。

目前CCM型膜電極制備的小規(guī)模生產(chǎn)普遍采用超聲噴涂法，卷對(duì)卷涂布工藝具有自動(dòng)化程度高、效率高、產(chǎn)品性能和耐久性高等特點(diǎn)，更適合于大批量生產(chǎn)，其工藝的經(jīng)濟(jì)性與電解槽的生產(chǎn)規(guī)模密切相關(guān)。未來膜電極面積希望從當(dāng)前的1500～2000 cm2提高到5000 cm2，通過生產(chǎn)規(guī)模化和實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，能明顯降低膜電極的制造成本。

氣體擴(kuò)散層和雙極板采用的鈦基多孔材料加工成本高，替換現(xiàn)有昂貴的原料和貴金屬涂層，進(jìn)行材料和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，開發(fā)新型制造和表面涂層處理工藝，以降低成本。開發(fā)低成本的雙極板材料和表面處理工藝，比如采用不銹鋼極板并涂覆耐腐蝕涂層，或者采用增材制造技術(shù)實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的3D 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以期降低昂貴的鈦原料和加工成本。

電解槽的設(shè)計(jì)需要綜合考慮成本、效率和耐久性三個(gè)因素，這與電解槽的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、組裝工藝和運(yùn)行策略優(yōu)化密切相關(guān)。大功率、高壓力的PEM電解槽是未來的研發(fā)方向，目標(biāo)是電流密度從2 A/cm2提高到6 A/cm2，壓力從3 MPa 提高到7 MPa 以上。此外，研究頻繁的啟停瞬變對(duì)PEM 耐用性的影響以及作出針對(duì)性的解決策略必不可少。需要建立標(biāo)準(zhǔn)化的PEMWE 測試硬件開發(fā)AST 協(xié)議和對(duì)新型電池組件進(jìn)行評(píng)估，便于PEM 電解槽制造生產(chǎn)中或在線過程中的檢測、診斷和質(zhì)量控制。隨著對(duì)材料性能提升的技術(shù)創(chuàng)新，組件和電解槽結(jié)構(gòu)和制造工藝的優(yōu)化，電解槽生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，PEM制氫設(shè)備的成本會(huì)大幅度下降，加速PEM 制氫的規(guī)?；l(fā)展。