劉 飛，趙培文，趙經香，孫賢偉，李苗苗，王敬豪，尹延鑫，戴作強，鄭莉莉

（1青島大學機電工程學院；2青島大學動力集成及儲能系統(tǒng)工程技術中心；3電動汽車智能化動力集成技術國家地方聯合工程技術中心（青島），山東 青島 266071）

20 世紀七八十年代，鋰離子電池因其優(yōu)異的電化學性質而迅速實現其商業(yè)化。但鋰資源有限且在世界范圍內分布不均，限制其發(fā)展。尤其鋰資源在我國儲存量少且需求量不斷增加，無論是市場還是國家層面都亟需鋰離子電池替代品的出現。鈉與鋰為同一主族元素，有相似的物理化學性質，且鈉地殼豐度(2.74%)比鋰(0.0065%)高420多倍，分布廣泛、價格低廉，因此鈉離子電池成為鋰離子電池的補充替代品進而得到研究人員的關注[1]。

鈉離子電池因與鋰離子電池具有相似的物理化學性質、較低的成本、更高的安全性而成為鋰離子電池優(yōu)異的替代品。電池材料與其工作電壓、循環(huán)性能、能量密度、倍率性能等密切相關，而離子半徑存在較大的差異性，使得在鋰離子電池中廣泛應用的石墨負極材料無法在鈉離子電池中得到沿用，因此高能量密度材料的開發(fā)顯得尤為重要[2]。硬碳因其優(yōu)異性能及低成本而成為鈉離子電池極其優(yōu)異的負極材料。碳基材料可分為石墨和無定形兩大類，無定形碳以在高溫下是否石墨化可分為軟碳和硬碳(＞2500 ℃難以石墨化)。硬碳可分為生物質基硬碳和有機聚合物基硬碳，前者通過生物質熱處理獲得，后者有機聚合物通過人工合成得到。但大部分的有機化合物熱解過程會產生有害氣體，而生物質基硬碳具有低成本、環(huán)境友好、來源廣泛等優(yōu)點。但由于生物基來源不同，所以其重復性較差，需要進一步處理[3]。近年來，鈉離子電池技術的發(fā)展使其能量密度接近于磷酸鐵鋰及錳酸鋰電池。對于硬碳負極材料仍面臨著首次庫侖效率低、倍率性能差等問題，為更好實現商業(yè)化的運用，對于硬碳儲鈉機理進行總結，結合儲鈉機理對硬碳材料所面臨的問題進行探索，分析影響材料性能的主要因素，同時對近年來針對硬碳改性的方法進行總結與分析。

1 儲鈉機理

明確硬碳儲鈉機理對于解決硬碳材料面臨的問題，為其實現商業(yè)化應用推廣有著重大意義。但由于硬碳結構復雜且具有多孔隙和缺陷，在材料表征方面困難，導致目前對于硬碳的儲鈉機理依舊存在較大爭議。根據硬碳負極儲鈉充放電曲線可知，存在一個小于0.1 V(Na/Na+)低電位平臺區(qū)和大于0.1 V(Na/Na+)斜坡區(qū)。結合可能的儲鈉位點及放電曲線，研究者們提出多種儲鈉機理，可分為“嵌入-吸附”機理、“吸附-嵌入”機理及其他儲鈉機理[4]。

1.1 “嵌入-吸附”機理

該機理是由Stevens等[5]在2000年提出，利用葡萄糖熱解制備硬碳負極材料，根據鈉離子半電池和鋰離子半電池充放電曲線類似，提出鈉離子與鋰離子在硬碳中具有相同的插入機制，即在斜坡區(qū)(高電壓區(qū)域)鈉離子嵌入碳層間，平臺區(qū)(低電壓區(qū)域)鈉離子吸附在材料孔隙中[圖1(a)]。Stevens等[6]隨后又通過小角度原位X射線散射，證明鋰鈉可嵌入硬碳層間，并且插入過程伴隨著這些材料中層間間距的增加，同時鋰和鈉都可以吸附在結構孔隙中。Ιlic 等[7]針對商用硬碳進行不同時間球磨研究其儲鈉機制。根據拉曼表征顯示，隨著球磨時間的延長D 波段和G 波段之間的強度比隨之增加[圖1(b)]，說明樣品缺陷濃度增加。隨后根據氮物理吸附(氮氣不能檢測閉合孔隙)和小角度X 射線散射，證實氣體吸附和孔隙體積隨球磨時間的增加而增加。同時根據QSDFT 模型計算氮氣物理吸附等溫線的孔徑分布，得出隨球磨時間的增加樣品孔隙也在增多，其表面積也在增大，說明樣品中存在大量閉合孔隙。通過測試不同材料組成的半電池，證實具有較高體積閉合孔隙的材料在平臺區(qū)儲存較多電荷，這是由硬碳閉合孔內準金屬鈉顆粒形成的結果，這一觀察結果符合插層-吸附機理。

圖1 (a)“嵌入-吸附”機理[8]；(b)拉曼光譜[7]Fig.1 (a)"Intercalation-adsorption"mechanism[8];(b)Raman spectra[7]

1.2 “吸附-嵌入”機理

“嵌入-吸附”機理隨后受到許多研究者的質疑，根據此機理，平臺區(qū)比容量與材料孔隙應呈正相關，但根據各種文獻可知，通常碳化溫度的升高使得材料表面孔隙減少，反而使得平臺區(qū)容量增加，有悖于“嵌入-吸附”機理，因此“嵌入-吸附”機理不能解釋某些實驗現象。2012 年，Cao 等[9]提出“吸附-嵌入”機理。在斜坡區(qū)(高電壓區(qū)域)鈉離子吸附在材料孔隙中，平臺區(qū)(低電壓區(qū)域)鈉離子嵌入碳層間，與“嵌入-吸附”機理相反[圖2(a)]。同時，通過理論計算得出鈉在碳層嵌入的層間距應大于0.37 nm。金前爭[10]針對硬碳類微球(HCNSs)儲鈉機理的研究證明了此機理的可靠性。對不同溫度下熱解制備的硬碳進行循環(huán)伏安法測試。充放電曲線主要分為兩部分，分別對應著平臺區(qū)(小于0.2 V)和斜坡區(qū)(0.2～1.25 V)。同時可以看出在電壓0.01～0.2 V 存在一對氧化還原峰，對應著平臺區(qū)。根據伏安特性曲線可知，隨著碳化溫度及時間的增加，氧化還原峰變得更加尖銳，而高電壓區(qū)域面積在不斷減小。對在1200 ℃下制備的硬碳不同電荷狀態(tài)進行非原位XRD 測試，當電壓放至0.2 V 時電極(002)峰的峰位未發(fā)生變化，放電至0.01 V 時發(fā)生偏移，又當充電至3 V 時，(002)電極峰的峰位未發(fā)生偏移，此現象說明在低電壓平臺鈉離子脫嵌引起硬碳結構的變化[圖2(b)]。通過以上現象可以說明此樣品符合“吸附-嵌入”機制，且隨著熱解溫度的增加，樣品表面缺陷減少，斜坡區(qū)吸附容量在減少。同樣，Wang 等[11]通過原位透射電鏡(TEM)監(jiān)測硬碳鈉化中實時體積變化，在中后期，250～500 s 的觀測可以看出體積膨脹的跳躍變化[圖2(c)]，鈉的嵌入相比于吸附將導致更大的體積膨脹，由此，可以證明嵌入發(fā)生在吸附之后。同樣，Alvin 等[12]通過非原位X 射線衍射(XRD)、非原位固態(tài)核磁共振(NMR)、恒流恒壓法和恒電流間歇滴定技術(GΙTT)與理論觀察到的離子嵌入機制相關聯，證實平臺區(qū)嵌入的儲鈉形式。Chen 等[13]利用充放電測試、循環(huán)伏安法測量(CV)和恒電流間歇滴定技術(GΙTT)比較研究了HC 上的Na 嵌入反應和石墨上的Li 嵌入反應的電化學行為，硬碳上的儲鈉特性與石墨上的儲鋰特性非常相似，但與硬碳上的儲鋰特性有很大差異，表明在硬碳平臺區(qū)的儲鈉反應通過嵌入進行，類似于鋰嵌入石墨烯層。

圖2 (a)“吸附-嵌入”機理[8]；(b)不同電勢下XRD[10]；(c)硬碳在鈉化過程中的體積變化以及鈉吸附和嵌入[11]Fig.2 (a)"Adsorption-intercalation"mechanism[8];(b)XRD at different potentials[10];(c)the volumetric change of the hard carbon in sodiation and illustration of Na-absorption and intercalation[11]

1.3 其他儲鈉機理

以上機理有大量文獻證明，但某些實驗現象是以上兩種機理所不能解釋的。同時隨著試驗方法在技術層面的發(fā)展，無論是直接還是間接證明，研究者發(fā)現了其他儲鈉方式，如“吸附-納米孔填充”機理、“吸附-嵌入和納米孔填充”機理等。Au等[14]對葡萄糖進行熱解，制備一系列硬碳。結合材料分析及電化學表征證明，在斜坡區(qū)，鈉儲存和連續(xù)發(fā)生在層間嵌入及缺陷孔隙表面吸附同時進行，而在平臺區(qū)鈉填充在孔隙中。Cai 等[15]通過不同溫度下碳化樹脂納米纖維制備一系列可調層間距的硬碳納米纖維。優(yōu)化后的樣品具有短程石墨層及足夠大的層間距供鈉脫嵌。利用原位X射線衍射和拉曼表征表明，斜坡區(qū)鈉在嵌入的同時伴隨著表面缺陷吸附，而平臺區(qū)為孔隙填充。Chen 等[16]分別使用葡萄糖和葡萄糖酸鎂作為碳源合成了兩種硬碳材料探究其儲鈉機理，通過原位XRD、非原位拉曼光譜和固體核磁共振技術以監(jiān)測鈉化過程中的結構演變。實驗結果表明，硬碳的平臺區(qū)容量由層間插層和微孔填充同時貢獻，兩者的比例隨硬碳的微觀結構而變化。理論計算結果進一步驗證了鈉離子可以以合適的層間距嵌入到類石墨片中，并以合適的直徑填充微孔。基于這些結果，提出了一種依賴于微觀結構的鈉存儲機制，即“吸附-嵌入/填充”混合機制。Jiang 等[17]首次在硬碳儲鈉機理中引入溶劑共插層機理，提出“吸附-共插層機理”。通過原位XRD 和非原位TEM 和XPS 表征對此機理進行證明。同時，引入的溶劑共插層使得硬碳材料在高電流密度下，平臺區(qū)容量保持良好。Escher等[18]通過原位電化學膨脹法(ECD)提供的有關電池循環(huán)期間電極膨脹及收縮信息發(fā)現，在接近截止電位時，電極膨脹再次增加，而電位曲線沒有明顯變化，確認鈉儲存通過三步機制發(fā)生，即斜坡區(qū)為鈉嵌入，而在平臺區(qū)為孔隙填充和電鍍。

硬碳負極材料的復雜結構使得在斜坡區(qū)和平臺區(qū)的儲鈉機理仍存在極大爭議。隨著技術的發(fā)展，諸多儲鈉機理被提出并直接或間接得到證明，這為材料在層間距、缺陷等方面的改性提供理論依據。

2 硬碳面臨的問題及解決方法

2.1 硬碳存在的問題

硬碳因來源廣泛、性能優(yōu)異而易于實現商業(yè)化應用，但仍面臨著首次庫侖效率低、倍率性能差等問題。硬碳具有大的比表面積和大量缺陷，從而造成低的首次庫侖效率。而首次庫侖效率低反映了電池在首次充放電過程中發(fā)生了大量的不可逆反應，其中主要包括再循環(huán)過程中電解液分解形成電解質界面膜(SEΙ)對部分鈉離子的消耗和由高比表面積、孔隙、缺陷和官能團引起的其他不可逆反應的結果。在半電池中，鈉的含量是過量的，無需擔心鈉的消耗，在全電池中，鈉含量的消耗直接影響電池的容量。因此，減小硬碳負極材料的比表面積、減少缺陷及閉合部分孔隙是提高首次庫侖效率的關鍵所在。倍率性能反映出負極材料內部動力學性能，其中包括電子的導電性和離子的擴散速率。普遍認為，相對于鈉離子在硬碳材料層間的脫嵌，在材料表面缺陷的吸/脫附相對來說更容易。同時，增大層間距亦有利于鈉離子的脫嵌。豐富的缺陷及較大的層間距都有利于硬碳倍率性能的提升。

2.2 優(yōu)化方法

針對硬碳材料所面臨的問題及結合硬碳儲鈉機理可以看出，合理控制硬碳負極材料缺陷和層間距及減小表面積是提升材料化學性能的有效措施。

雜原子摻雜是研究較多也是較成熟的一種控制缺陷及層間距的方法?？梢酝ㄟ^N、P、S、O等原子摻雜為材料提供表面缺陷及提高導電性，從而提高其倍率性能及比容量[19-24]。Chen等[25]以淀粉為原料通過熱解制備N、P共摻雜多孔碳。N、P的摻雜為捕獲鈉離子提供更多的活性位點同時一定程度上增大了樣品表面積。優(yōu)化后的樣品NPPC-2 在50 mA/g 電流密度下首次放電及充電容量分別為988.7 和423.2 mAh/g[圖3(b)]。在100 mA/g 電流下，100 次充放電循環(huán)試驗可逆容量達到311.2 mAh/g，相對于未摻雜前其可逆容量有明顯的增加。0.05～10 A/g不同電流密度循環(huán)后恢復至0.05 A/g 電流密度循環(huán)，其可逆容量有較大回升，較循環(huán)前容量衰減較小[圖3(a)]。在5 A/g電流密度下充放電循環(huán)1000 次，其可逆容量仍達到126.9 mAh/g[圖3(c)]，反映出其良好的倍率性能及較大電流下循環(huán)穩(wěn)定性。原子摻雜使得石墨層間距變大及更多表面缺陷，增大鈉離子傳輸速率，提高其倍率性能。雖其擁有大的可逆容量，但首次庫侖效率(42.8%)較低，高的可逆容量犧牲了一定量的首次庫侖效率。雜原子摻雜已被證明可以有效地提高傾斜區(qū)儲鈉能力，但與首次庫侖效率發(fā)生沖突。Xie 等[26]提出了一種雜原子構型篩選策略，通過對磷酸鹽處理的碳引入二次碳化過程，以去除不可逆的雜原子構型，但保留可逆的雜原子構型和自由基，實現高傾斜容量(250 mAh/g)和首次庫侖效率(80%)。

圖3 NPPC和PC儲鈉能力(a)倍率性能；(b)NPPC-2在50 mA/g電流密度下充放電曲線；(c)NPPC-2在5 A/g電流密度下長循環(huán)性能[25]Fig.3 Sodium storage capacity of NPPC and PC(a)Rate capability;(b)Charge-discharge curve of NPPC-2 at 50 mA/g;(c)Long-cycle performance of NPPC-2 at 5 A/g[25]

高碳化溫度可提高碳基負極材料石墨化程度，即碳化溫度增加，樣品缺陷濃度隨之減少[27-29]。因此，控制碳化溫度不乏是一種較簡單制備高性能硬碳的方法。Tonnoir 等[30]通過對單寧熱解制備一系列硬碳，根據拉曼光譜顯示可知，D波段和G波段強度之比隨熱解溫度不同而變化，其比值與樣品缺陷密度密切相關。隨后根據氮物理吸附法及氫吸附得出隨熱解溫度的升高孔隙體積在減小，而超微孔(尺寸小于0.7 nm)數量在增加。通過對不同樣品組成半電池進行測試，在較高溫度1600 ℃下制備的硬碳，18.6 mA/g 電流密度下充放電循環(huán)獲得最高可逆容量306 mAh/g 和87%的高首次庫侖效率。隨著制備樣品溫度的升高，可逆容量及首次庫侖效率有所改善，但也導致層間距略微有所減小，不過對樣品整體性能影響不大。Li等[31]利用再生且經濟的廢軟木材料通過簡單的高溫碳化過程合成分層多孔硬碳材料。通過骨架密度測試結合小角X射線散射分析(SAXS)用于獲得閉合孔隙信息?；诳紫缎畔⑴c硬碳電化學性能之間的詳細相關性分析，提高熱解溫度可減少開孔(與初始容量損失有關)和增加閉孔(與平臺容量有關)。在熱解溫度為1600 ℃制備的硬碳，表現出高達360 mAh/g的高可逆放電容量和81%的高首次庫侖效率。

模板法是控制材料孔隙結構的有效策略，通過MgO、沸石、二氧化硅等模板法調節(jié)硬碳表面缺陷及孔徑大小，從而改善其倍率性能[32-33]。通過不同的模板主體可得到不同的孔隙結構。Kamiyama等[34]利用MgO 模板法合成高容量硬碳，其可逆容量達到478 mAh/g 及88%的首次庫侖效率。在250 mA/g 電流密度下，充放電循環(huán)其可逆容量保持在400 mAh/g，具有較好的循環(huán)性能。模板法具有較強控制材料孔隙能力，但合成過程較復雜，需要進行多次洗滌，從而導致合成周期較長，不利于商業(yè)化推廣。

軟碳具有更多的有序結構及更少的缺陷，因此可利用軟硬碳的互補性使兩者結合，開發(fā)出低成本及高性能的負極材料。Xie 等[35]用濾紙作為纖維素硬碳前驅體和樹脂作為軟碳前驅體，以不同比例合成軟硬碳復合材料。采用氮物理吸附法和小角X射線散射(SAXS)，研究樹脂的添加對表面積及孔隙的影響。結果表明，隨著軟碳含量的增加，樣品表面積隨之減小。軟硬碳之間的協(xié)同作用，導致軟碳堵塞硬碳部分開孔以減少材料表面積，從而減少形成SEΙ膜時鈉離子的消耗，同時碳化溫度升高使得有序結構增多。優(yōu)化后的軟硬碳復合材料，在30 mA/g 電流密度下充放電循環(huán)最高可逆容量為282 mAh/g 及高達80%首次庫侖效率[圖4(a)、(b)]。隨著軟碳過多的占比，使復合材料閉合孔隙增多，其首次放電容量也隨之降低。在30～1200 mA/g 電流密度循環(huán)后恢復至30 mA/g 電流密度循環(huán)，其容量與前5次循環(huán)后無明顯衰減，有良好的穩(wěn)定性。但隨著軟碳占比的增大，其倍率性能變差[圖4(c)、(d)]。同時，復合電極材料在150 mA/g電流密度下經過100次循環(huán)，相比于原始材料較穩(wěn)定[圖4(e)、(f)]。He 等[36]提出在硬碳電極上涂覆軟碳涂層的策略，以阻礙硬碳上缺陷和含氧基團的形成。最優(yōu)樣品在20 mA/g電流密度下可逆容量達到293.2 mAh/g，首次庫侖效率高達94.1%。通過電化學阻抗譜表明優(yōu)化后的材料具有較低的SEΙ層電阻，動力學性能得到改善。20 mA/g電流密度下循環(huán)100次容量保持率達到99%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 (a),(b)所有生成的硬-軟碳復合材料在30 mA/g電流密度下的初始充放電曲線；(c),(d)所有得到的硬-軟碳復合材料的倍率性能；(e),(f)所有硬-軟碳復合材料在150 mA/g電流密度下循環(huán)性能[35]Fig.4 (a),(b)Initial galvanostatic discharge/charge profiles of all the resulting hard-soft carbon composites at 30 mA/g;(c),(d)The rate capability of all the resulting hard-soft carbon composites;(e),(f)The cycling performance of all the resulting hard-soft carbon composites at 150 mA/g[35]

SEΙ膜的形成對電池容量及首次庫侖效率的影響較大，人工合成SEΙ膜來代替在充放電循環(huán)過程中所生成的SEΙ膜，是一個較理想的方式。但SEΙ膜形成機理和界面動力學行為是其所面臨的難點，高效的SEΙ的研發(fā)仍有很長一段路需要走。而負極材料可通過表面涂層進行調節(jié)，減少電解液與負極材料的接觸，具有SEΙ膜的作用。Lu等[37]通過原子層沉積，合成超薄Al2O3涂層硬碳材料(圖5)。Al2O3涂層起到SEΙ的作用，抑制電解液的不可逆反應。其可逆容量達到355 mAh/g，首次庫侖效率達到75%，而未添加涂層的硬碳其首次庫侖效率為65%[圖6(a)、(b)]。合成材料在50 mA/g進行50次循環(huán)，其容量高達291.4 mAh/g。在50 mA/g 循環(huán)150 次，可逆容量保持率仍達到90.7%[圖6(b)、(c)]。通過電化學阻抗譜可以看出，合成超薄Al2O3涂層硬碳極化內阻小于硬碳極化內阻。Al2O3涂層不僅抑制電解液的分解，同時降低界面電阻，提高其動力學性能。Wang等[38]通過原子層沉積將超薄Al2O3沉積在生物質衍生的硬碳上。在50 mA/g電流密度下，原始樣品可逆容量為259.3 mAh/g和首次庫侖效率為67%，優(yōu)化后可逆容量及首次庫侖效率分別為289.4 mAh/g和72%，也在一定程度上抑制SEΙ膜的形成。

圖5 Al2O3在硬碳電極表面沉淀示意圖[37]Fig.5 Schematic of depositing Al2O3 on the surface of the hard carbon electrode[37]

圖6 (a)在20 mA/g電流密度下涂有不同循環(huán)Al2O3的硬碳電極初始充放電曲線；(b)涂有不同循環(huán)Al2O3的硬碳電極在50 mA/g下的循環(huán)性能(前5個循環(huán)中的電流密度為20 mA/g)；(c)SHC-ALD0和SHC-ALD20在電流密度為50 mA/g下的循環(huán)性能(在最初的5個循環(huán)中電流密度為20mA/g)[37]Fig.6 (a)Initial charge-discharge profiles of hard carbon electrodes coated with different cycles of Al2O3 at a current density of 20 mA/g;(b)Cycling performance of hard carbon electrodes coated with different cycles of Al2O3 at 50 mA/g(The current rate is 20 mA/g in the initial five cycles);(c)Cycling performance of SHC-ALD0 and SHC-ALD20 at a current rate of 50 mA/g(The current rate is 20 mA/g in the initial five cycles)[37]

針對硬碳材料本身的改性得到大量研究，但硬碳材料所面臨的首次庫侖效率和倍率性能問題無法同時得到改善。而電解液的分解是硬碳首次庫侖效率低的主要原因，因此，優(yōu)化電解液是提高首次庫侖效率的有效方法。醚類電解液因其與碳基材料有良好的相容性而得到廣泛研究。理想的SEΙ膜應是較薄且穩(wěn)定，即初始循環(huán)消耗的電解質和堿離子較少，一旦SEΙ膜形成，它將作為鈍化層，在連續(xù)的循環(huán)中防止電解質和堿離子的進一步消耗。醚類電解液相比于酯類電解質在負極表面能生成更薄更穩(wěn)定的SEΙ 膜。Seh 等[39]首次報道了一種簡單的醚基電解質六氟磷酸鈉，在沒有任何添加劑和對陰極材料進行表面涂層情況下，300 次循環(huán)中實現99.9%的高平均庫侖效率，歸因于醚類電解質在陰極上誘導形成均勻SEΙ膜。Xiao等[40]研究顯示四甘醇二甲醚(TEGDME)和碳酸鹽電解質中的硬碳在低電流密度(50 mA/g)容量及容量保持率相差不大，但硬碳在1000 mA/g 電流密度下測試時，在TEGDME 中的比容量約為150 mAh/g，是碳酸鹽中值(50 mAh/g)的3 倍，進行1000次循環(huán)容量保持率約為85%，而在碳酸鹽中為70.2%[圖7(a)、(b)]，歸因于硬碳在TEGDME電解液中形成更薄且更穩(wěn)定的SEΙ膜。同樣，Hirsh等[41]在探討硬碳在常規(guī)碳酸鹽電解質和高性能醚基電解質中的性能和機制差異中表明，在醚基電解質中可實現更高的首次庫侖效率、更高的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能。同時，通過低溫透射電鏡、SEM、EDS 和XPS 以三種不同的速率探索了SEΙ的形成，結果顯示，在醚基電解液中生成更薄、更穩(wěn)定、更均勻的SEΙ膜[圖7(c)、(d)]，使硬碳在不同電流密度下具有優(yōu)異的電化學性能。Dong 等[42]使用制備的硬碳納米球報道了醚基電解質中獨特的溶劑化鈉和鈉共嵌入機制，這種獨特的機制避免了緩慢的去溶劑化過程，從而增強了鈉的儲存動力學。此外，通過低溫透射電鏡和深度剖析X射線電子能譜，觀察到在醚基電解質中形成具有高無機比例的薄SEΙ膜，溶劑化鈉在醚電解質中的較高擴散系數以及具有較低界面阻抗的較薄SEΙ膜進一步增強了動力學。醚基電解質的貢獻，使得半電池具有優(yōu)異的倍率性能(10 A/g 電流密度下比容量為214 mAh/g，具有120 mAh/g 的超高平臺容量)和高首次庫侖效率(1 A/g 電流密度下為84.93%)。普遍認為，低結晶度、高孔隙率和大表面積的碳質材料通常具有較高的放電能力，但由于表面SEΙ不完全且不穩(wěn)定，它們存在超低ΙCE的嚴重問題[43]。Zhang 等[44]報道了幾種不同的高表面積硬碳材料，通過使用醚基電解質改善了首次庫侖效率。其中還原氧化石墨烯，其首次庫侖效率可高達74.6%，并伴隨著509 mAh/g的高可逆比容量，其歸因于在醚基電解質中形成的薄而緊湊的均勻和離子傳導的SEΙ 膜。Chen 等[45]合成的具有高表面積的介孔空心碳球，在醚基電解質中20 A/g電流密度下具有187.6 mAh/g可逆容量，同時具有86.2%的高首次庫侖效率。通過分子動力學模擬和分子表面靜電勢計算表明，這種電解質能夠增強溶劑化鈉傳輸動力學，并在碳陽極表面具有適當的靜電相互作用。電解液的濃度同樣對鈉離子電池性能有很大的影響，可通過控制電解液濃度進行硬碳材料性能的優(yōu)化[46]。Jin等[47]報道了一種用于高度可逆的鈉離子電池的不易燃的局部高濃度電解質，通過使用低溫透射電子顯微鏡，發(fā)現在電極表面形成超薄(3 nm)和穩(wěn)定的界面層。硬碳表面上形成的富含無機物的固體電解質界面最大限度地減少了硬碳與電解質之間的不良反應，實現了高達97.8%首次庫侖效率。Li等[48]提出了一種超低濃度鈉離子電池電解質，不僅降低了成本而且擴大工作溫度范圍，低黏度和較小的腐蝕風險(較少的HF 侵蝕)將有助于提高低溫和高溫下的界面潤濕性和庫侖效率。此外，形成的具有優(yōu)異動力學的穩(wěn)定的SEΙ/CEΙ使鈉離子電池在極端溫度下穩(wěn)定運行。添加電解質添加劑作為SEΙ膜的成膜劑，亦是改善鈉離子電池性能的有效方法[49-50]。Bai 等[51]通過加入少量的酯類添加劑作為SEΙ成膜添加劑添加到醚類電解質中，在硬碳電極材料上構建保護層。在添加少量酯類添加劑的電解質(DME-0.5%VC)中，初始容量為211 mAh/g 的硬碳負極在1 A/g 的高電流密度下進行2000 次循環(huán)，容量保持率高達95.6%，在未添加酯類添加劑的電解液(DME)中容量保持率僅有72.3%[圖7(f)]。首次庫侖效率從純DME 基電解質的84.7% 下降到DME-0.5%VC 電解質的83%[圖7(e)]。這歸因于VC輔助SEΙ薄膜的逐漸形成，在接下來的循環(huán)中，DME-0.5%VC 電解質中的庫侖效率達到近100%，表明VC 輔助的SEΙ 薄膜在長循環(huán)期間穩(wěn)定地維持電化學可逆性。

圖7 (a)TEGDME中硬碳在不同電流密度下循環(huán)性能[40]；(b)碳酸鹽中硬碳在不同電流密度下循環(huán)性能[40]；(c)通過冷凍透射電鏡成像PC電解質中以C/3的速率循環(huán)1次后SEI膜厚度[41]；(d)通過冷凍透射電鏡成像TEGDME電解質中以C/3的速率循環(huán)1次后SEI膜厚度[41]；(e)不同電解質中硬碳充放電曲線[51]；(f)基于DME和DME-0.5%VC電解質的硬碳在電流速率為1A/g下的循環(huán)性能[51]Fig.7 (a)Cycling performance of HC at different current densities in TEGDME[40];(b)Cycling performance of HC at different current densities in carbonate[40];(c)SEI film thickness after 1 cycle at C/3 rate in PC electrolyte by cryo-TEM imaging[41];(d)SEI film thickness after 1 cycle at C/3 rate in TEGDME electrolyte by cryo-TEM imaging[41];(e)Charge-discharge curves of hard carbon in different electrolytes[51];(f)Cycling performance of hard carbon based on DME and DME-0.5%VC electrolyte at a current rate of 1A/g[51]

3 結 論

硬碳因其獨特的結構、低成本、高容量、來源豐富等成為最具商業(yè)化潛力的負極材料。本工作基于硬碳材料的嵌入、吸附及納米孔填充三種不同儲鈉過程，系統(tǒng)介紹了“嵌入-吸附”“吸附-嵌入”和其他多種形式的復合儲鈉機理。隨后，分析硬碳材料所面臨的倍率性能、首次庫侖效率等方面問題，通過對負極材料本身結構和電解液優(yōu)化來改善其倍率性能和首次庫侖效率。但硬碳的首次庫侖效率、倍率性能、儲鈉能力等往往相互沖突，所以對材料的改性應注重取舍，進行整體性能的優(yōu)化。對于硬碳負極材料研究總結與展望如下。

（1）表征技術的發(fā)展使硬碳儲鈉機理的探索取得重大進展，提出諸多儲鈉機理，但對于硬碳儲鈉方式仍存在爭議，尤其對低壓平臺區(qū)的儲鈉機制存在較大爭議，有待進一步地研究。一種明確而清晰的儲鈉機制將有效促進ΙCE的優(yōu)化，并指導先進硬碳負極材料的設計。

（2）微觀結構和雜原子摻雜對硬碳性能有著顯著的影響。雜原子摻雜使缺陷濃度增大，對于傾斜區(qū)容量及離子擴散有著積極的作用，但對首次庫侖效率有不利影響。增大層間距和密集的封閉納米孔隙以延長低壓平臺區(qū)容量是一種有效方式。

（3）設計含有豐富的可逆鈉貯存活性位點和縮短Na 擴散路徑的特殊納米結構碳材料，提高其倍率性能及比容量，同時探索優(yōu)化電解液和添加劑，以形成更薄、更穩(wěn)定、更均勻的SEΙ膜提高初始庫侖效率。

（4）鈉枝晶的形成對電池的安全性及循環(huán)壽命存在較大隱患，需要進一步研究和預防。

（5）開發(fā)原料豐富的生物質基硬碳材料，獲取一致性好、低缺陷、低表面積、低成本硬碳，利于商業(yè)化推廣。