加熱灰化法在有機(jī)肥磷含量測(cè)定中的應(yīng)用

雒連春，李聰，姚萌奇，劉蓉，張琪瑋，袁婷

(甘肅省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，甘肅 蘭州 730050)

0 引言

有機(jī)肥料所含養(yǎng)分全面，富含有機(jī)質(zhì)，可以改善土壤物理、化學(xué)和生物特性，提高土壤含水量，保持土壤有機(jī)質(zhì)水平，平衡土壤肥力。生產(chǎn)原料主要來(lái)自植物和動(dòng)物廢棄物，其生產(chǎn)回收利用了產(chǎn)業(yè)廢棄物，不但在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有十分重要的地位，而且在改善生態(tài)環(huán)境，保護(hù)人民健康等方面具有重要意義。根據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布的《到2020年化肥使用量零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》，以及隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，滿足人們對(duì)安全衛(wèi)生、綠色有機(jī)農(nóng)產(chǎn)品的需求，有機(jī)肥料將成為未來(lái)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用肥的主要發(fā)展趨勢(shì)。

目前，有機(jī)肥中磷含量的測(cè)定，按國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 525—2021 《有機(jī)肥料》的要求，樣品經(jīng)濃硫酸-過(guò)氧化氫在電爐上消煮[1]，所得試液使用分光光度法—磷釩鉬黃比色法測(cè)定磷含量[2]。但是，按照NY/T 525—2021的要求，樣品前處理時(shí)，加入硫酸-過(guò)氧化氫后，需靜置過(guò)夜，耗時(shí)長(zhǎng)，不利于快速測(cè)定。消煮時(shí)需不斷的補(bǔ)充消解所需的試劑，試劑消耗量大。因有機(jī)肥含有大量有機(jī)質(zhì)，消解較劇烈并產(chǎn)生大量的泡沫，涌上來(lái)的泡沫沾附在燒瓶壁上影響消煮效果，造成結(jié)果偏低。同時(shí)用到濃硫酸且需電爐加熱操作，因此消解時(shí)需小心進(jìn)行。然而現(xiàn)在仍有許多有機(jī)肥生產(chǎn)企業(yè)為了節(jié)省生產(chǎn)成本不具備比色法測(cè)定磷含量的實(shí)驗(yàn)條件，而采用重量法—磷鉬酸喹啉沉淀法。由于有機(jī)肥料原料來(lái)源廣，生產(chǎn)過(guò)程中腐熟發(fā)酵不完全，含有大量植物枝桿，樣品均勻性差，試驗(yàn)時(shí)稱樣量少，有時(shí)導(dǎo)致平行測(cè)定誤差大[3-6]。

出于對(duì)以上各因素的考慮，文章采用新的樣品前處理過(guò)程，對(duì)前處理方法進(jìn)行改進(jìn)，以縮短檢測(cè)時(shí)間：馬弗爐加熱灰化有機(jī)肥中有機(jī)質(zhì)，再以少量酸和氧化劑酸化處理灰化樣品，使其中的磷釋放出來(lái)，以離子狀態(tài)存在于待測(cè)液中。與NY/T 525—2021濃硫酸-過(guò)氧化氫消解法的分析結(jié)果進(jìn)行比較，提高了檢驗(yàn)效率，操作簡(jiǎn)單便捷。同時(shí)由于增大稱樣量，提高了待測(cè)液中磷含量，可用磷鉬酸喹啉沉淀法測(cè)定有機(jī)肥中磷，使用分光光度法和重量法對(duì)加熱灰化法樣品進(jìn)行磷含量測(cè)試比對(duì)，為有機(jī)肥磷含量檢測(cè)提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

按照國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 525—2021 《有機(jī)肥料》的要求，樣品以濃硫酸-過(guò)氧化氫在電爐上消煮，硫酸把有機(jī)質(zhì)碳化，過(guò)氧化氫屬?gòu)?qiáng)氧化劑，對(duì)有機(jī)肥磷含量測(cè)定進(jìn)行前處理消化。有機(jī)肥原料來(lái)源廣，有機(jī)質(zhì)含量高，為使有機(jī)碳完全灰化，將樣品加熱灼燒快速除去有機(jī)質(zhì)。磷是動(dòng)植物體內(nèi)生理代謝活動(dòng)必要的一種元素，是動(dòng)植物細(xì)胞膜和細(xì)胞核的重要組成元素，而有機(jī)肥主要原料來(lái)源是各類動(dòng)物源性和植物源性殘?jiān)绶N植業(yè)廢棄物中各類植物秸稈，養(yǎng)殖業(yè)廢棄物中畜禽糞尿等。因此樣品經(jīng)加熱灰化后需加入適量酸溶液和氧化劑處理，才能將樣品中磷完全轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，以離子狀態(tài)存在溶液中。硫酸溶液可以溶解灰化樣品又具有氧化性，而過(guò)氧化氫屬?gòu)?qiáng)氧化劑，為將樣品中磷完全轉(zhuǎn)化成磷酸根離子，同時(shí)提高試驗(yàn)效率，選擇較高濃度且過(guò)量硫酸溶液和過(guò)氧化氫加熱處理灰化后樣品。

分光光度法測(cè)定磷含量原理：在一定酸度下，待測(cè)液中的磷酸根離子與偏釩酸和鉬酸反應(yīng)形成黃色三元雜多酸，在一定磷濃度范圍內(nèi)，吸光度與磷含量呈正比例關(guān)系。重量法—磷鉬酸喹啉沉淀法測(cè)定磷含量原理：試樣溶液中正磷酸根離子在酸性介質(zhì)中與喹鉬檸酮試劑生成磷鉬酸喹啉沉淀，用磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定磷含量。

1.2 主要儀器

TLE204E電子天平，梅特勒-托利多；L9/12/P330馬弗爐，德國(guó)納博熱；EG37C電熱板，萊伯泰科；Cary300紫外可見分光光度計(jì)，美國(guó)安捷倫；DHP-9162電熱恒溫干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器。

1.3 試樣及主要試劑

有機(jī)肥試樣，企業(yè)送檢，牛羊糞發(fā)酵。

優(yōu)級(jí)純濃硫酸，ρ(H2SO4)1.84 g/mL；分析純硝酸，ρ(HNO3)1.65 g/mL；過(guò)氧化氫，ω(H2O2)30%；氫氧化鈉、2,4-二硝基酚、鉬酸銨、鉬酸鈉、偏釩酸銨、檸檬酸、丙酮、喹啉均為分析純；磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，50 μg/mL；水均為實(shí)驗(yàn)室二級(jí)水。

1.4 試樣處理

將3個(gè)有機(jī)肥試樣分別采用NY/T 525—2021標(biāo)準(zhǔn)中濃硫酸-過(guò)氧化氫濕法消解法和加熱灰化法處理，以供測(cè)定有機(jī)肥料中的磷(五氧化二磷)。

1.4.1 NY/T 525—2021濃硫酸-過(guò)氧化氫消解法試樣處理

濃硫酸—過(guò)氧化氫消解法處理過(guò)程：按照標(biāo)準(zhǔn)NY/T 525—2021要求，風(fēng)干試樣1.0 g(精確至0.000 1g)置于250 mL錐形瓶底部，用少量水沖洗沾附在瓶壁上的試樣，加5 mL濃硫酸和1.5 mL過(guò)氧化氫，小心搖勻，瓶口放一彎頸小漏斗，放置過(guò)夜。緩慢加熱至硫酸冒煙，取下，稍冷加15滴過(guò)氧化氫，輕輕搖動(dòng)錐形瓶，加熱10 min，取下，稍冷后再加5～10滴過(guò)氧化氫并分次消煮，直至溶液呈無(wú)色或淡黃色清液后，繼續(xù)加熱10 min，除盡剩余的過(guò)氧化氫。取下冷卻，小心加水至20～30 mL，輕輕搖動(dòng)錐形瓶，用少量水沖洗彎頸小漏斗，洗液收入錐形瓶中。將消煮液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，冷卻至室溫，加水定容、無(wú)磷濾紙過(guò)濾，以供測(cè)定磷之用。

1.4.2 加熱灰化法試樣處理

加熱灰化法試樣處理過(guò)程：稱取風(fēng)干試樣3.0 g (精確至0.000 1 g)于陶瓷坩堝中，置于馬弗爐中灼燒，完全灰化有機(jī)質(zhì)。冷卻后轉(zhuǎn)移灰化后樣品于100 mL燒杯中，加入10 mL硫酸溶液(1∶1)與1.5 mL過(guò)氧化氫加熱處理，放在電熱板上加熱直至冒白煙，稍冷后加數(shù)滴水和過(guò)氧化氫并搖動(dòng)，然后再加20 mL熱水，繼續(xù)加熱至近沸。用水將燒杯內(nèi)容物完全轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加水定容、無(wú)磷濾紙過(guò)濾，以供測(cè)定磷之用。

1.5 磷的測(cè)定

1.5.1 磷鉬釩分光光度比色法

參照引用NY/T 2541—2014 《肥料 磷含量的測(cè)定》中5.3分光光度法。

分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和磷含量的測(cè)定：移取50 μg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0 mL、15.0 mL于50 mL容量瓶中，加水至30 mL左右，加2滴2,4-二硝基酚指示劑，用硫酸溶液(50 mL/L)和氫氧化鈉溶液(100 g/L)調(diào)至剛呈微黃色，加入10.0 mL釩鉬酸銨試劑顯色，搖勻，定容。室溫下放置20 min后，在450 nm波長(zhǎng)出用1 cm比色皿進(jìn)行比色，以0 μg標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)零，讀取吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中磷的含量(μg)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。綜合考慮待測(cè)液中磷含量、兩種前處理方法稱取樣品質(zhì)量的差異和分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍，濃硫酸-過(guò)氧化氫濕法消解法移取5.0 mL的有機(jī)肥過(guò)濾液，加熱灰化法移取2.0 mL的有機(jī)肥過(guò)濾液，于50 mL容量瓶中，加水至30 mL左右，與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液同條件下顯色、比色，以空白試樣溶液(除不加試樣外，其他步驟同試樣溶液)調(diào)零，讀取吸光度。在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)磷的含量(μg)。

結(jié)果計(jì)算，磷以P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，數(shù)值以百分?jǐn)?shù)(%)表示，為公式(1)：

式中：m2為標(biāo)準(zhǔn)曲線查出的試樣溶液中磷的質(zhì)量(μg)；V1為試樣測(cè)定溶液定容體積(50 mL)；m為稱取試樣的質(zhì)量(g)；V2為移取的待測(cè)液體積(mL)；106為將克換算成微克的系數(shù)(μg/g)。

1.5.2 重量法—磷鉬酸喹啉沉淀法

參照引用NY/T 2541—2014中5.1重量法。

因有機(jī)肥中總養(yǎng)分低磷含量少，為增大沉淀量以減小實(shí)驗(yàn)誤差，移取加熱灰化法處理待測(cè)液50.0 mL于400 mL燒杯中，加入硝酸溶液(1∶1)10 mL，加水至100 mL，蓋上表面皿，在電爐上加熱至微沸，取下燒杯，加入喹鉬檸酮試劑20 mL，蓋上表面皿，在電爐上微沸1 min至沉淀分層后取下，用少量水沖洗表面皿，冷卻至室溫。用預(yù)先在180±2 ℃干燥至恒重的G4玻璃坩堝式濾器抽濾，先將上層清液濾完，然后用傾瀉法洗滌沉淀1次～2次(每次用水25 mL)，將沉淀全部轉(zhuǎn)移至濾器中，濾干后再用水沖洗沉淀3～5次。將坩堝及沉淀置于180±2 ℃的恒溫干燥箱中，干燥45 min，取出移入干燥器中，冷卻至室溫，稱重。同時(shí)做空白試驗(yàn)(除不加試樣外，其他步驟同試樣溶液)。

結(jié)果計(jì)算，磷以五氧化二磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，數(shù)值以百分?jǐn)?shù)(%)表示，公式為(2)：

式中：m1為磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量(g)；m0為空白試驗(yàn)磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量(g)；V1為試樣待測(cè)液的定容體積(mL)；0.032 07為磷鉬酸喹啉質(zhì)量換算為五氧化二磷質(zhì)量的系數(shù)；m為稱取試樣的質(zhì)量(g)；V2為移取的待測(cè)液體積(mL)。

2 結(jié)果與分析

2.1 加熱灰化溫度與時(shí)間的選擇

有機(jī)肥的原料來(lái)源廣，如養(yǎng)殖業(yè)廢棄物中畜禽糞尿、廚余廢棄物、水產(chǎn)養(yǎng)殖廢棄物、種植業(yè)廢棄物中各類植物秸稈，種植業(yè)加工過(guò)程中的副產(chǎn)物麩皮、稻殼等，有機(jī)質(zhì)含量高。為使有機(jī)碳完全灼燒，選擇溫度850 ℃灰化加熱20 min。若因樣品差異灰化不完全，可延長(zhǎng)加熱時(shí)間。

2.2 兩種不同前處理方法磷含量測(cè)定結(jié)果的比較

3個(gè)有機(jī)肥料樣品，分別采用NY/T 525—2021標(biāo)準(zhǔn)中濃硫酸-過(guò)氧化氫消解法和加熱灰化法處理，其中每個(gè)樣品用加熱灰化法處理6批次，前處理所得待測(cè)液用分光度法—磷釩鉬黃比色法測(cè)定磷含量，磷含量平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表1所示。

表1 濃硫酸-過(guò)氧化氫消解法和加熱灰化法磷含量ω(P2O5)/%分析結(jié)果比對(duì)

由表1可見，加熱灰化法和NY/T 525—2021濃硫酸-過(guò)氧化氫消解法處理有機(jī)肥試樣測(cè)得的磷含量結(jié)果基本吻合。加熱灰化法處理樣品測(cè)得磷含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.80%～2.45%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可以采用加熱灰化法處理有機(jī)肥檢測(cè)磷含量的方法代替國(guó)家規(guī)定的NY/T 525—2021濃硫酸-過(guò)氧化氫消解法有機(jī)肥的前處理方法。

2.3 分光光度法和重量法磷含量測(cè)定結(jié)果的比較

加熱灰化法處理每個(gè)樣品6批次，待測(cè)液分別用分光光度比色法和磷鉬酸喹啉沉淀法測(cè)定磷含量，兩種方法測(cè)定結(jié)果與平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。

由表2可見，分光光度比色法和磷鉬酸喹啉沉淀法測(cè)得磷含量結(jié)果無(wú)大的差異，實(shí)驗(yàn)誤差在要求范圍內(nèi)。因有機(jī)肥總養(yǎng)分低，磷含量少，增大稱樣量，提高待測(cè)液中磷含量，應(yīng)用磷鉬酸喹啉沉淀法測(cè)定磷含量可以增加沉淀量，降低實(shí)驗(yàn)誤差。表明加熱灰化法處理有機(jī)肥試樣，可以用沉淀法測(cè)定磷含量，為不具備比色法實(shí)驗(yàn)條件的有機(jī)肥廠控制產(chǎn)品質(zhì)量而進(jìn)行的日常檢測(cè)提供了參考。

表2 比色法和沉淀法測(cè)定磷含量ω(P2O5)分析結(jié)果比對(duì) 單位：%

3 結(jié)語(yǔ)

有機(jī)肥的原料來(lái)源廣，有機(jī)質(zhì)含量高，加熱灼燒可以完全除去有機(jī)碳，灰化后加入適量酸溶液和氧化劑將樣品中磷轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。與NY/T 525—2021濃硫酸-過(guò)氧化氫消解法處理樣品相比，改進(jìn)了樣品前處理過(guò)程，測(cè)得磷含量結(jié)果無(wú)大的差異，不僅提高了試驗(yàn)效率，縮減樣品處理時(shí)間，且操作簡(jiǎn)單便捷。

分光光度法相比重量法，適用于磷含量比較低的樣品，是國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，操作相對(duì)簡(jiǎn)單、快速，適應(yīng)現(xiàn)在檢驗(yàn)分析方便、快速、準(zhǔn)確的要求。當(dāng)增大稱樣量，不僅降低了因樣品不均勻?qū)е碌钠叫袦y(cè)定誤差，同時(shí)由于有機(jī)肥中養(yǎng)分含量低，可以提高處理所得待測(cè)液中磷含量。用磷鉬酸喹啉沉淀法測(cè)定磷含量可以增加沉淀量，降低實(shí)驗(yàn)誤差，滿足了對(duì)不具備比色法條件的有機(jī)肥生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用磷鉬酸喹啉沉淀法測(cè)定磷含量中控分析的需求，為工藝優(yōu)化操作提供了保證。