李海濤，李 然 ，劉 濤，鄭 超，劉文舉

1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500

2.中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000

3.中國石油玉門油田分公司老君廟采油廠，甘肅 酒泉 735000

引言

中國大部分油田已經(jīng)進(jìn)入了開發(fā)的中后期，面臨地層能量不足、剩余油難以采出等嚴(yán)峻問題。針對(duì)這些問題，采取的主要措施為注水補(bǔ)充能量[1]。注入水一般采用淺層地下水或者經(jīng)過處理后的油田產(chǎn)出水、海水等[2]。然而，由于注入水與地層水不配伍及生產(chǎn)過程中環(huán)境條件的改變等因素，造成了地層及井筒結(jié)垢等現(xiàn)象。結(jié)垢不僅會(huì)對(duì)儲(chǔ)層造成損害、增大滲流阻力，同時(shí)會(huì)堵塞注水管線，磨損設(shè)備，嚴(yán)重影響油田的正常生產(chǎn)[3]。

油田生產(chǎn)中產(chǎn)生的無機(jī)鹽垢主要分為碳酸鹽垢和硫酸鹽垢，其中，碳酸鹽垢較易處理，對(duì)應(yīng)的處理技術(shù)比較成熟。但對(duì)于硫酸鹽，特別是硫酸鋇，由于其在水中極低的溶解度以及難以溶于酸等特點(diǎn)，其阻垢技術(shù)是國內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一[4]。目前，針對(duì)硫酸鋇垢的研究成果主要集中在多元共聚物阻垢劑與復(fù)配型阻垢劑的研發(fā)與性能評(píng)價(jià)。如樊家鋮等[5]研發(fā)了一種含磺酸基的四元共聚物硫酸鋇阻垢劑；李晨曦[6]以自由基聚合法合成了聚環(huán)氧琥珀酸鈉，并用作一種管道防垢劑；李洪建等[7]以丙烯酸、衣康酸、丙烯酸甲酯及2-丙烯酰胺基 -2 -甲基丙磺酸為原料，制備出一種新型四元聚合物阻垢劑；祝新杰等[8]以順丁烯二酸酐、丙烯酸和長鏈?zhǔn)杷畣误w為原料，合成了一種耐溫抗鹽型硫酸鹽阻垢劑。曲占慶等[9]將低分子量聚丙烯酸鈉、水解馬來酸酐和聚天冬氨酸復(fù)配，得到硫酸鋇防垢劑。而對(duì)于油田用阻垢劑對(duì)硫酸鋇結(jié)晶過程影響的研究較少，僅有少量學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究。如尹曉爽等[10]考察了二亞乙基三胺五亞甲基磷酸和二亞已基三胺五亞甲基磷酸對(duì)BaSO4結(jié)晶過程的影響；楊耀東等[11]研究了馬來酸酐、丙烯酸及丙烯酸甲酯合成的三元共聚物阻垢劑對(duì)硫酸鋇過飽和溶液電導(dǎo)率的影響；嚴(yán)思明等[12]以馬來酸、2-丙烯酰胺基 -2 -甲基丙磺酸和親水性長鏈分子為原料，制備出一種硫酸鋇阻垢劑，并探討了阻垢劑對(duì)硫酸鋇晶體的影響。

本文采用電導(dǎo)率法，通過測定加入阻垢劑前后BaSO4的結(jié)晶誘導(dǎo)期與過飽和度等結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在經(jīng)典的均相成核條件下，應(yīng)用相應(yīng)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式，計(jì)算得到了不同條件下的BaSO4生成吉布斯自由能與活化能，分析了阻垢劑對(duì)BaSO4結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響。并結(jié)合掃描電鏡及X-射線分析結(jié)果，對(duì)加入阻垢劑前后BaSO4晶體的微觀形貌及特征峰的變化進(jìn)行了研究，剖析了阻垢劑對(duì)BaSO4晶體的抑制機(jī)理，為后續(xù)的硫酸鋇阻垢劑研發(fā)及阻垢劑的機(jī)理研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 硫酸鋇結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)實(shí)驗(yàn)測定方法

1.1 儀器及藥品

實(shí)驗(yàn)藥品：氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鋇（BaCl2）、硫酸鋇（BaSO4），均為分析純，科龍化工試劑廠產(chǎn)品；二乙烯三胺五亞甲基磷酸（DTPMP）、乙二胺四亞甲基磷酸（EDTMPS），山東鄒平縣東方化工有限公司產(chǎn)品；二乙烯三胺五乙酸鈉（DTPA -5Na），工業(yè)級(jí)，四川海萊生物科技有限公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)儀器：燒杯、量筒、玻璃棒、鐵架臺(tái)、電子天平、鼓風(fēng)干燥箱、恒溫水浴箱、電導(dǎo)率儀和無紙記錄儀等，具體的型號(hào)及規(guī)格見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.1 Experiment instruments

1.2 硫酸鋇結(jié)晶誘導(dǎo)期的測定方法

取一定量的氯化鋇與硫酸鈉分別溶于200 mL蒸餾水中，制成實(shí)驗(yàn)所需濃度的Ba2+和溶液。將兩種溶液混合，得到硫酸鋇過飽和溶液，放入恒溫水浴箱中，在不同溫度下，用電導(dǎo)率儀測量硫酸鋇過飽和溶液在加入阻垢劑和不加入阻垢劑時(shí)電導(dǎo)率的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，記錄結(jié)晶誘導(dǎo)期tind。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)上的結(jié)晶誘導(dǎo)期（tind）被定義為過飽和溶液形成之初到沉淀物出現(xiàn)之間所經(jīng)歷的時(shí)間，可以通過監(jiān)測過飽和溶液中結(jié)晶離子濃度[13]、溶液電導(dǎo)率[14]或濁度的變化得到[15]，過飽和度S由式（1）計(jì)算。

氯化鋇溶液與硫酸鈉溶液混合后，混合溶液電導(dǎo)率會(huì)保持一段時(shí)間不變（圖1），隨后下降。電導(dǎo)率保持不變的這段時(shí)間可近似地表示為BaSO4過飽和溶液的結(jié)晶誘導(dǎo)期。

圖1 硫酸鋇溶液電導(dǎo)率隨時(shí)間變化[10]Fig.1 The relationship between time and the conductivity of BaSO4 supersaturated solution

在氯化鋇與硫酸鈉反應(yīng)體系中，有如下電導(dǎo)率關(guān)系

1.3 硫酸鋇晶體的生成吉布斯自由能計(jì)算

生成吉布斯自由能是過飽和溶液形成晶體過程中一個(gè)重要的參數(shù)，通過生成吉布斯自由能可以計(jì)算晶體生長速率等參數(shù)。BaSO4晶體析出時(shí)的生成吉布斯自由能可以由誘導(dǎo)期與過飽和度的關(guān)系曲線得到[17-18]。

成核速率定義為

式中：J--成核速率，1/(cm3·s)；

A--常數(shù)，A=1×1023～1×1033cm3·s；

β--幾何常數(shù)，球體β=16 π/3；

γs--生成吉布斯自由能，J/m2；

Vm--固體分子摩爾常數(shù)，對(duì)于 BaSO4，Vm=51.78 cm3/mol；

NA--阿伏伽德羅常數(shù)，NA=6×1023mol-1；

f(θ)--均相成核系數(shù)，f(θ)=1；

R --氣體常數(shù)，R=8.314 J（/mol·K）；

T--溫度，K。

在均相成核條件下，γs可以由誘導(dǎo)期與過飽和度的關(guān)系計(jì)算得到

1.4 硫酸鋇的結(jié)晶活化能計(jì)算

活化能又被稱為閾能，它被用來定義一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)所需要克服的能量障礙，即一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所需的最小能量，通常用Ea表示，可以由式（7）計(jì)算得到[19-20]。

在測定得到的BaSO4結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，對(duì)lg（1/tind）與1/T做圖，經(jīng)過線性擬合得到兩者的關(guān)系曲線，該曲線的斜率反映了BaSO4結(jié)晶形成所需的活化能大小。

2 硫酸鋇結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)影響因素實(shí)驗(yàn)研究

2.1 成垢離子濃度對(duì)硫酸鋇結(jié)晶誘導(dǎo)期的影響

在溫度為298～318 K 條件下，通過實(shí)驗(yàn)測定不同初始濃度的Ba2+與的溶液經(jīng)混合后電導(dǎo)率的變化情況，記錄誘導(dǎo)期。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2 及圖2所示。由過飽和度定義可知，成垢離子濃度與過飽和度是直接相關(guān)的，因此，成垢離子濃度可用過飽和度來表示。

從表2 和圖2 可以看出，在同一溫度下，反應(yīng)溶液中成垢離子的初始濃度越高，硫酸鋇溶液的過飽和度越大，BaSO4結(jié)晶速率越快，BaSO4的結(jié)晶誘導(dǎo)期越短。這是由于反應(yīng)溶液濃度越大，成垢離子之間的碰撞幾率越大，因此，硫酸鋇晶體的成核速率和生長速率均增大，從而使得硫酸鋇析出的時(shí)間變短。這說明反應(yīng)液中成垢離子濃度是影響硫酸鋇結(jié)晶誘導(dǎo)期的重要因素之一。

圖2 不同溫度下BaSO4 過飽和度與結(jié)晶誘導(dǎo)期關(guān)系曲線Fig.2 The relationship between the supersaturation and the induction time of BaSO4 supersaturated solution at different temperature

表2 不同溫度下成垢離子濃度對(duì)BaSO4 過飽和溶液結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)影響數(shù)據(jù)Tab.2 Crystallization kinetic parameters of the BaSO4 supersaturated solution at different concentrations and temperature

2.2 溫度對(duì)硫酸鋇結(jié)晶誘導(dǎo)期及生成吉布斯自由能的影響

將濃度為0.5 mmol/L 的Ba2+和溶液混合，測定混合溶液在不同溫度下的電導(dǎo)率，記錄結(jié)晶誘導(dǎo)期，計(jì)算生成吉布斯自由能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3及圖3～圖4所示。

表3 不同溫度下硫酸鋇過飽和溶液結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Crystallization kinetic parameters of the BaSO4 supersaturated solution at different temperature

圖3 BaSO4 過飽和溶液溫度與結(jié)晶誘導(dǎo)期關(guān)系曲線Fig.3 The relationship between temperature and induction time of BaSO4 supersaturated solutions

分析圖3～圖4 可知，在相同濃度的反應(yīng)溶液條件下，溫度越高，BaSO4結(jié)晶誘導(dǎo)期越短，生成吉布斯自由能越低。這是由于溫度越高，溶液中成垢離子的布朗運(yùn)動(dòng)越強(qiáng)烈，因此，形成硫酸鋇結(jié)晶分子的幾率增加，硫酸鋇晶體生長速度加快，硫酸鋇析出成固相所需要的能量越小。由此說明溫度對(duì)BaSO4結(jié)晶過程有著重要影響。

圖4 BaSO4 過飽和溶液溫度與生成吉布斯自由能關(guān)系曲線Fig.4 The relationship between temperature and Gibbs free energy of BaSO4 supersaturated solutions

2.3 阻垢劑對(duì)硫酸鋇結(jié)晶誘導(dǎo)期及生成吉布斯自由能的影響

在溫度為318 K 條件下，在不同成垢離子濃度的反應(yīng)液中，加入濃度為0.02 mmol/L 阻垢劑后，用電導(dǎo)率儀測定混合反應(yīng)液的電導(dǎo)率，記錄結(jié)晶誘導(dǎo)期tind，并計(jì)算得到過飽和度S，代入相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)公式得到生成吉布斯自由能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4 及圖5～圖6 所示。

表4 加入3 種阻垢劑后硫酸鋇過飽和溶液結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Crystallization kinetic parameters of the BaSO4 supersaturated solution with three inhibitors

分析圖5 與圖6 可以看出，3 種阻垢劑的加入明顯地延長了BaSO4過飽和溶液的結(jié)晶誘導(dǎo)期，同時(shí)提高了BaSO4溶液的生成吉布斯自由能。這說明3 種阻垢劑的加入均在一定程度上減緩了BaSO4的成核和生長速率，并使得BaSO4析出晶體的表面自由能增加，對(duì)BaSO4的形成起到了抑制作用。從吉布斯自由能的角度考慮，3 種阻垢劑對(duì)BaSO4的抑制能力排序?yàn)镈TPA-5Na＞EDTMPS＞DTPMP。

圖5 加入阻垢劑前后BaSO4 結(jié)晶誘導(dǎo)期Fig.5 Induction time of BaSO4 supersaturated solution with and without inhibitors

圖6 加入阻垢劑前后BaSO4 過飽和溶液的生成吉布斯自由能Fig.6 Gibbs free energy of BaSO4 supersaturated solution with and without inhibitors

2.4 阻垢劑對(duì)硫酸鋇活化能的影響

對(duì)lg（1/tind）與1/T進(jìn)行線性擬合，得到兩者的關(guān)系曲線，從而得到了不加阻垢劑、添加DTPMP、EDTMPS、DTPA-5Na 時(shí)，BaSO4過飽和溶液該曲線斜率，并計(jì)算出了對(duì)應(yīng)的活化能，曲線如圖7 所示，活化能如圖8 所示。

圖7 加入阻垢劑前后BaSO4 過飽和溶液1/T與lg（1/tind）關(guān)系曲線Fig.7 The relationship between 1/T and lg（1/tind）of the BaSO4 supersaturated solution with and without inhibitors

圖8 加入阻垢劑前后BaSO4 過飽和溶液活化能Fig.8 Activation energy of BaSO4 supersaturated solutions with and without inhibitors

不含阻垢劑以及添加DTPMP、EDTMPS、DTPA-5Na 的BaSO4過飽和溶液的活化能的大小分別為52.27、69.50、72.38 與81.76 J/mol。即加入阻垢劑后，BaSO4結(jié)晶所需克服的能量壁壘增大，反應(yīng)速率常數(shù)減小。因而結(jié)晶成核的趨勢減緩，BaSO4的結(jié)垢趨勢減緩。

3 阻垢劑對(duì)BaSO4 晶體影響的X-射線衍射分析

采用Smart lab X-射線衍射儀對(duì)加入阻垢劑前后的BaSO4晶體進(jìn)行分析，分析圖譜如圖9 所示。

從圖9 中可以看出，加入阻垢劑前后BaSO4晶體特征衍射峰的位置非常接近，但加入阻垢劑前后特征峰高度有明顯變化，其中，（210）、（211）、（401）晶面的特征峰變化最為明顯。加入阻垢劑后，特征峰強(qiáng)度明顯減弱，這是由于BaSO4晶核長大形成BaSO4晶體過程中，阻垢劑削弱了BaSO4結(jié)晶力[21]。同時(shí)，Ba2+與阻垢劑絡(luò)合后BaSO4的含量降低。此外，加入阻垢劑后特征峰的峰面有所寬化，說明加入阻垢劑后BaSO4的晶粒較小，阻垢劑對(duì)BaSO4的晶粒起到了分散作用[22-23]。因此，阻垢劑的加入對(duì)BaSO4晶體的生長產(chǎn)生了抑制作用，起到了阻垢效果。

圖9 加入阻垢劑前后BaSO4 晶體的XRD 圖Fig.9 XRD images of BaSO4 with and without inhibitors

4 阻垢劑對(duì)BaSO4 晶體影響的掃描電鏡分析

采用Quanta450 環(huán)境掃描電鏡對(duì)加入阻垢劑前后的BaSO4晶體進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖10所示。

從圖10a，圖10b 可以觀察到，不加阻垢劑的溶液中BaSO4晶體較為分散、形態(tài)較為規(guī)則、并呈針狀或片狀結(jié)構(gòu)，而加入阻垢劑EDTMPS、DTPMP及DTPA-5Na 的溶液中BaSO4晶體形貌都發(fā)生了明顯改變。加入EDTMPS 后形成的BaSO4晶體除保留了部分層狀和針狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，呈現(xiàn)出不規(guī)則的星狀結(jié)構(gòu)（圖10c，圖10d）；而加入DTPMP 后的BaSO4晶體呈現(xiàn)出絮狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)保留了部分層狀結(jié)構(gòu)（圖10e，圖10f）。分析認(rèn)為，這是由于這兩種磷酸鹽阻垢劑吸附于上晶界面或處于晶格的點(diǎn)陣中，使得晶體產(chǎn)生了畸變[24]，BaSO4晶體的進(jìn)一步生長遭到破壞，從而起到了抑制BaSO4形成的效果。從圖10g，圖10h 可以觀察到，加入DTPA-5Na 后形成的BaSO4晶體由原有層狀結(jié)構(gòu)變化為分散的球形結(jié)構(gòu)，這是由于DTPA-5Na 中的陰離子基團(tuán)與Ba2+形成了較為穩(wěn)定的可溶性螯合物[25]，提高了BaSO4在水中的溶解度，以起到阻垢的作用。因此，阻垢劑DTPMP、EDTMPS、DTPA-5Na 的加入，均破壞了BaSO4的生長習(xí)性，起到了抑制其結(jié)晶的作用。

圖10 BaSO4 晶體的SEM 圖片F(xiàn)ig.10 SEM images of BaSO4 precipitates

5 結(jié)論

（1）Ba2+和離子初始濃度與溫度是影響B(tài)aSO4結(jié)晶誘導(dǎo)期和生成吉布斯自由能最主要的兩個(gè)因素。前者是其結(jié)垢的內(nèi)因，后者是其結(jié)垢的外因。反應(yīng)液濃度的增加與溫度的升高都會(huì)使得成垢離子的碰撞幾率增加，從而使得BaSO4的結(jié)晶誘導(dǎo)期縮短。吉布斯自由能不受反應(yīng)液濃度變化的影響，但隨著溫度的升高而降低。

（2）阻垢劑DTPA-5Na、DTPMP 和EDTMPS的加入明顯延長了BaSO4過飽和溶液的結(jié)晶誘導(dǎo)期，提高了BaSO4晶體的生成吉布斯自由能，同時(shí)有效增加了結(jié)晶活化能，起到了抑制BaSO4形成的作用。從吉布斯自由能的角度考慮，三者對(duì)于抑制BaSO4的能力順序?yàn)椋篋TPA–5Na＞EDTMPS＞DTPMP。

（3）阻垢劑的加入使得BaSO4晶體的X-衍射特征峰強(qiáng)度明顯降低，并且特征峰的峰面更寬，說明阻垢劑的加入使得BaSO4的含量減少且更為分散，起到了阻垢的作用。

（4）阻垢劑的加入使得BaSO4的生長習(xí)性明顯改變。DTPA–5Na 與BaSO4發(fā)生了螯合反應(yīng)，形成了更分散的小晶粒，提高了BaSO4的溶解度。DTPMP 和EDTMPS 使得BaSO4發(fā)生晶格畸變，破壞了BaSO4進(jìn)一步生長。3 種阻垢劑都有效地抑制了BaSO4晶體的正常生長。