木質(zhì)纖維素預處理及高值化技術研究

賈 辰

（安徽豐原集團有限公司，安徽 蚌埠 233010）

引言

隨著不可再生能源的大量消耗，全球范圍內(nèi)都出現(xiàn)了資源緊缺的問題，生物質(zhì)能源的開發(fā)與利用對解決資源問題具有一定意義。通過多年的研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)纖維素通過處理可以轉(zhuǎn)化成燃料乙醇。與傳統(tǒng)的燃料乙醇的原材料——糧食作物相比，木質(zhì)纖維素的來源更加廣泛，且成本低廉，適合于廣泛運用。將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化成燃料乙醇需要多個步驟，其中第一步也是最重要的一步就是預處理，預處理的好壞直接影響著燃料乙醇的轉(zhuǎn)化率，因此在不污染環(huán)境的前提下，選用成本較低的處理方式，提高生產(chǎn)效率就成為現(xiàn)階段木質(zhì)纖維素預處理高值化技術研究的方向。

1.木質(zhì)纖維素的組成和結構對纖維素水解的影響

木質(zhì)纖維素是多種碳水化合物組成的化合物，主要成分包括纖維素、木質(zhì)素和半纖維素等。其中纖維素多數(shù)是以D-葡萄糖或者β-1，4 糖苷鍵結合形成的高分子鏈狀結構合物，纖維素具有不溶于水的特性且具有抗解聚能力。木質(zhì)素是立體高分子化合物，主要通過苯基丙烷結構單元鏈接，在PH 小于7 的環(huán)境中水解難度較大，且可在附著在纖維素周圍，影響纖維素的水解進度。半纖維素是異質(zhì)多聚體，通常由五碳糖或六碳糖為基礎構成，例如阿拉伯糖、半乳糖等。纖維素與半纖維素之間通過氫鍵連接在一起構成了植物細胞壁結構的主要框架。木質(zhì)素與半纖維素借助于共價鍵可以構成木質(zhì)素——碳水化合物復合體，該結構穩(wěn)定性較強，不易水解。

研究發(fā)現(xiàn)，限制木質(zhì)纖維素水解效率的因素有很多，其中最主要的因素來自纖維素自身結晶度，水解的有效表面積，木質(zhì)素是否對纖維素形成保護作用等。因此在木質(zhì)纖維素的預處理過程中，應充分考慮到這些因素的影響，從而有效提高水解率，物料特性和半纖維素對纖維素的包覆。故在進行預處理時應排除這些影響水解的因素，才能有效提高水解率，實現(xiàn)燃料乙醇的高值化。

2.預處理的目的

木質(zhì)纖維素的預處理，一方面可以降低木質(zhì)纖維素中纖維素的結晶度，去除一部分難以水解的木質(zhì)素，同時擴大木質(zhì)纖維素水解表面積，因此具有提高纖維素水解的效果，提高木質(zhì)纖維素向燃料乙醇的轉(zhuǎn)化率。另一方面，通過對木質(zhì)纖維素的預處理，可以減小原材料的顆粒尺寸，從而減少發(fā)酵抑制物產(chǎn)生的可能性，在降低成本的同時，有效提高了經(jīng)濟學效應。

3.木質(zhì)纖維素常用預處理技術及優(yōu)缺點

常用的木質(zhì)纖維素預處理的方法，依據(jù)所運用技術的不同，可以歸納為物理法、化學法和生物法三種，具體處理技術和優(yōu)缺點歸納如下：

物理法主要是借助于物理機械研磨的手段或輻射的方式，在不改變物質(zhì)本質(zhì)的情況下，縮小了木質(zhì)纖維素的顆粒體積，有效降低了木質(zhì)纖維素的結晶度。其中機械粉碎的方法可以有效擴大木質(zhì)纖維素的單位表面積，為后續(xù)與后面生物酶等物質(zhì)的接觸提供了較大的反應面積，因此具有提高木質(zhì)纖維素水解效率的作用。但是機械粉碎的方式并不能減少木質(zhì)纖維素中半纖維素和木質(zhì)素的含量，因此預處理的效果有限。

化學法是通過化學試劑破壞木質(zhì)纖維素的晶體結構，從而有效降低結晶度，以便后續(xù)化學反應的發(fā)生。常用的化學試劑包括酸性、堿性試劑。在對木質(zhì)纖維素酸處理的過程中，根據(jù)溫度的不同，選用的酸濃度也有所不同，例如在溫度低于100℃時，酸的濃度應控制在10%以上；在溫度介于100℃到240℃之間時，酸的濃度要控制在5% 以下。在實際操作過程中，酸處理的方式對木質(zhì)纖維素晶體結構的破壞效果并不明顯，同時由于酸具有較強腐蝕性，操作不當會導致反應裝置受到腐蝕，因此工業(yè)化量產(chǎn)存在一定危險。相比較，堿性木質(zhì)纖維素的預處理反應條件更加溫和，可以在特定環(huán)境中大量減少木質(zhì)素含量，對半纖維素的水解效果顯著，可以增大反應表面積。但是其對木質(zhì)纖維素晶體結構的破壞程度有限，且反應時間較長，工業(yè)生產(chǎn)中時間成本難以保證。

生物法主要借助微生物對木質(zhì)纖維素實施降解作用，有效提高其纖維素的酶解效果。常用的微生物有真菌中的木腐菌，例如白腐菌、軟腐菌等，主要對木質(zhì)素降解具有較強效果。生物法對木質(zhì)纖維素的預處理條件要求不高，耗能較低，具有安全無污染的優(yōu)點，但是由于其耗時較長，因此在工業(yè)生產(chǎn)中運用較少。

4.高效預處理技術

4.1 微波輔助離子液體預處理

離子液體在常溫下具有穩(wěn)定性和不可燃燒性，在木質(zhì)纖維素的處理中被稱為綠色溶劑。離子液體依據(jù)所含離子所帶正負電荷數(shù)不同，可以分為有機陽離子、無機陰離子兩類。在其對木質(zhì)纖維素預處理中，對溫度要求不高，在低溫度下依舊可以完成降解過程。由于木質(zhì)纖維素中含有的纖維素其分子之間由氫鍵鏈接構建成穩(wěn)定的結構，因此水解難度較大，借助離子液體中陰陽離子和纖維素中氫鍵相互反應的方式，有效提高了木質(zhì)纖維素中纖維素的水解效果。

實驗證明，提高溫度可以提高離子液體的反應效率。除水浴加熱之外，近些年微波加熱技術被廣泛使用，具有反應時間短，熱量分布均勻等優(yōu)勢，且使用能源物質(zhì)較少，有利于工業(yè)化生產(chǎn)的推廣。此外，微波輔助方式可以有效提高木質(zhì)纖維素的內(nèi)部溫度，從而促使反應物的結構發(fā)生改變。因此在高效預處理中常常將微波和離子液體預處理技術聯(lián)合在一起，從而提高木質(zhì)纖維的轉(zhuǎn)化效率。例如Ha 等研究人員借助微波輔助離子液體技術對棉花纖維進行預處理，發(fā)現(xiàn)借助于微波輔助的方式，不僅可以提高木質(zhì)纖維素中纖維素的溶解度，還可以有效減少再生纖維素發(fā)生聚合反應。

可見，微波輔助離子液體的方式預處理木質(zhì)纖維素，具有高效、綠色等優(yōu)勢，在生物煉制領域未來的發(fā)展具有非常大的潛力。但是在處理中微波加熱作用可能會導致部分離子液體的分解和木質(zhì)纖維素的碳化，從而影響預處理效果，因此在未來發(fā)展中，針對這一問題還需要研究并克服。

4.2 兩階段深度共熔溶劑（DES）預處理

深度共熔溶劑（DES）是近些年新興起的木質(zhì)纖維素預處理方法，它是由一定物質(zhì)的量比的氫鍵受體和氫鍵供體共同組成的二或三組分低溫共熔混合物。深度共熔溶劑（DES）中包含著兩種特殊成分的混合物，即氫鍵和氫鍵受體，二者之間具有強氫鍵作用。實驗證明，深度共熔溶劑（DES）的熔點要遠遠低于單一氫鍵受體或氫鍵供體的。運用深度共熔溶劑（DES）進行木質(zhì)纖維素的預處理具有成本低、易獲取等優(yōu)勢，同時深度共熔溶劑（DES）幾乎沒有毒性，適合于大量推廣，對木質(zhì)纖維素的降解程度也較好。特別是大多數(shù)深度共熔溶劑（DES）具有木質(zhì)素的提取能力，例如常用的氯化膽堿、乳酸等。盡管其在木質(zhì)纖維素的預處理中對纖維素、半纖維素的溶解效果不高，但是由于其對木質(zhì)素的提取能力較強，可以有效去除木質(zhì)纖維素中的木質(zhì)素成分，從而破壞半纖維素和木質(zhì)素之間穩(wěn)定的鍵連結構，將其中包裹的纖維素更好地暴露在水解表面上，從而可以增加木質(zhì)纖維素的水解效果。

研究發(fā)現(xiàn)，運用單一的深度共熔溶劑（DES）處理木質(zhì)纖維素，雖然可以改善預處理效果，增加燃料乙醇的產(chǎn)量，但是由于具有高效預處理能力的深度共熔溶劑（DES）的種類不多，因此Hou 等學者以稻草秸稈作為原料，開展了單一深度共熔溶劑（DES）預處理木質(zhì)纖維素和兩階段深度共熔溶劑（DES）對木質(zhì)纖維素預處理的比較分析發(fā)現(xiàn)，稻草秸稈用一種深度共熔溶劑（DES）進行預處理，在12 小時之后木質(zhì)素的含量降低不明顯，雖然水解產(chǎn)物葡萄糖和木糖的產(chǎn)量有一定的增加，但是不如兩階段深度共熔溶劑（DES）的預處理效果。通過比較發(fā)現(xiàn)：兩階段深度共熔溶劑（DES）相比單一的深度共熔溶劑（DES）或傳統(tǒng)常用的預處理技術來說，效率更高，對后續(xù)的酶解反應具有一定改善作用，可以有效提高產(chǎn)物葡萄糖的產(chǎn)率。特別是兩階段深度共熔溶劑（DES）預處理方式可以減少單一深度共熔溶劑（DES）預處理的缺陷和限制，提高深度共熔溶劑（DES）使用效率，有利于后期技術推廣。值得注意的是底物中深度共熔溶劑（DES）的殘留可能會抑制微生物預處理效果，對纖維素酶活性具有一定的影響，因此在利用深度共熔溶劑（DES）進行木質(zhì)纖維素的預處理之后要對底物進行洗滌，從而減少深度共熔溶劑（DES）對后續(xù)反應的影響。但是在深度共熔溶劑（DES）的洗滌過程中，會產(chǎn)生大量廢水，可能攜帶某些污染物危害環(huán)境。因此高效的兩階段深度共熔溶劑（DES）預處理還需要一定的完善與研究，減少其對環(huán)境污染的可能性。

4.3 FeCl 3 預處理

FeCl3是生活中常見的物質(zhì)，其來源廣泛，價格優(yōu)惠，且無毒性，是較為理想的木質(zhì)纖維素預處理材料，對木質(zhì)纖維素的水解效果較好。一是可以有效降解木質(zhì)纖維素中半纖維素含量，破壞木質(zhì)素和碳水化合物之間形成的穩(wěn)定復合體，提高纖維素水解效率。二是FeCl3在木質(zhì)纖維素預處理之后可回收再利用，有效減少成本投入，且減少了環(huán)境污染的可能性，符合綠色環(huán)保的理念。

在利用FeCl3處理木質(zhì)纖維素時發(fā)現(xiàn)，溫度對半纖維素的降解效率具有一定影響，隨著溫度的升高，底物中木聚糖的含量逐漸減少，當溫度保持在170℃時，底物中的木聚糖幾乎被降解殆盡，可見選用合理的溫度可以提高FeCl3的使用效率。

除了單一使用FeCl3進行木質(zhì)纖維素的預處理之外，研究者們還致力于將其同其他化學物質(zhì)進行聯(lián)合，從而研究預處理效果是否會提高。例如Zhang 等學者就提出了將FeCl3同離子液體聯(lián)合使用的方式，以玉米秸稈為原材料，在130℃的溫度下進行木質(zhì)纖維素的預處理。實驗發(fā)現(xiàn)預處理半小時之后葡萄糖的產(chǎn)率達到82.1%。而單一的運用FeCl3進行的對照試驗，葡萄糖的產(chǎn)量僅僅為29.2%?？梢姡瑢eCl3和其他化學試劑聯(lián)合使用的木質(zhì)纖維預處理效果更好。實驗表明，F(xiàn)eCl3對木質(zhì)纖維素的預處理更加適合于秸稈類的木質(zhì)纖維素，例如玉米秸稈、稻稈等。借助FeCl3對木質(zhì)纖維素的預處理，對脫木質(zhì)素的影響幾乎可以忽略不計，因此利用這一技術，不僅可以生產(chǎn)燃料乙醇，還可以生產(chǎn)多種木質(zhì)素化學品，例如燃料分散劑等，對未來可持續(xù)燃料發(fā)現(xiàn)具有跨時代意義。

5.高值化技術及前景展望

盡管我國生物質(zhì)資源含量較多，但是受制預處理技術不成熟等因素的影響，生物質(zhì)資源的利用效率持續(xù)偏低。因此為了改善這一現(xiàn)象，大力推動我國新能源的發(fā)展，開發(fā)生物質(zhì)向生物燃料轉(zhuǎn)化的高值化技術具有重要意義。就木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化燃料乙醇這一過程來說，最為重要的步驟就是預處理，與常用的物理、化學和生物預處理方式相比，高值化技術具有成本低、耗能少的優(yōu)勢，特別是通過多種預處理方式聯(lián)合作用的方式，極大地增加了木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)換率，提高了生物質(zhì)資源的利用。

縱觀國內(nèi)外生物質(zhì)能源的開發(fā)可知，雖然我國相關研究起步較晚，但是已經(jīng)充分認識到了生物質(zhì)能源對未來能源發(fā)展的重要意義，并借助于多種木質(zhì)纖維預處理技術的實踐，開發(fā)更為高效、綠色、低成本的預處理技術，實現(xiàn)木質(zhì)纖維素的高值化轉(zhuǎn)化，提高我國生物質(zhì)資源的發(fā)展速度，減少我國能源危機對經(jīng)濟發(fā)展的制約，為我國堅持不懈地走可持續(xù)發(fā)展道路提供保障。

6.結論

綜上所述，木質(zhì)纖維素是常見的生物質(zhì)資源，但由于其具有天然頑固性，水解轉(zhuǎn)化率較低，為了提高木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化率，就需要提高預處理技術的高效性，有利于提高木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化成燃料酒精的效率，推動我國生物質(zhì)能源的發(fā)展。