濕法消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定含銠廢催化劑冶金廢水中的銠

馬王蕊 趙 雨* 王 彪 白向林，2 金云杰 姚艷波

(1.貴研資源(易門)有限公司，云南 玉溪 651100；2.昆明貴金屬研究所，昆明 650016)

隨著我國精細(xì)化工、醫(yī)藥化工等產(chǎn)業(yè)發(fā)展，含銠有機(jī)催化劑需求量越來越大，含銠有機(jī)催化劑很容易被微量雜質(zhì)毒害而失活，產(chǎn)生的廢催化劑中含有大量的各種有機(jī)物，如低沸點(diǎn)正丁醇、異丁醇、乙酰丙酮等，高沸點(diǎn)三苯基膦、三苯基氧膦、醛的聚合物等，成分復(fù)雜，鉑族金屬含量相對較低。但又是重要的鉑族金屬二次資源之一，具有極高的回收價值[1-2]。此類含銠廢催化劑中含有大量的有機(jī)物，分析檢測其銠含量[3]難度也增大。含銠有機(jī)廢催化劑冶金廢水是在堿性條件下高溫煅燒富集含銠有機(jī)物為固體銠燒渣，固體銠燒渣在反應(yīng)釜中加水、水合肼，在升溫條件下過濾出來的溶液為含銠有機(jī)廢催化劑冶金廢水。含銠有機(jī)物原料中銠的測定[4-5]，富集過程中產(chǎn)生的渣中銠量的確定參考已形成相關(guān)分析方法[6]。大量的有機(jī)物、鹽類和硅在銠含量的確定過程中會影響銠的共沉淀碲富集[7]。要確定含銠有機(jī)廢催化劑冶金廢水中銠的含量，在前處理過程中，有機(jī)物及少量水合肼的徹底除盡、銠量的完全富集、賤金屬的分離是亟待解決的問題。

ICP-AES法測定不同試樣中的銠，已有文獻(xiàn)[8]報(bào)道，研究內(nèi)容主要是樣品分離富集、測定干擾的消除等[9-10]。本文重點(diǎn)研究前處理過程中，如何消除有機(jī)物、鹽類和硅對碲共沉淀富集銠的影響。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際情況，與火試金ICP-AES分析方法進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑、儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(德國SPECTRO，Blue)，移液管(25 mL)，燒杯(400 mL)，G 3玻砂漏斗(60 mL)。

碲溶液(2.5 mg/mL，20%鹽酸)：稱取1.25 g金屬碲(ω(Te)>99.9%)于200 mL燒杯中，加入16 mL王水，蓋上表面皿，低溫溶解后加熱蒸干，加入2 mL鹽酸蒸干趕硝，重復(fù)三次，冷卻，轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶，用鹽酸(20%)定容，混勻。

二氯化錫溶液(1 mol/L，30%鹽酸)：稱取22.56 g SnCl2·H2O于400 mL燒杯中，用30%的鹽酸溶解后，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用30% 的鹽酸定容，混勻；氬氣(純度不小于99.99%)。

銠標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL)：通氫還原銠粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%)，稱取0.100 0 g，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入15 mL鹽酸，5 mL過氧化氫，于150 ℃±5 ℃烘箱中溶解48 h。取出，冷卻，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。(或通氫還原銠粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%)，稱取0.100 0 g，置于微波消解罐中，加入15 mL鹽酸，5 mL過氧化氫，于200 ℃恒溫條件下，溶解12 h，降至室溫取出，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。)

銠標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：分別移取20.00 mL銠標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于200 mL容量瓶中，用鹽酸(1+9)稀釋至刻度，混勻。

銠標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取0、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、15.00 mL銠標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于一組100 mL容量瓶中，用鹽酸(1+9)稀釋至刻度，混勻。得到濃度為0、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、15.00 μg/mL的銠標(biāo)準(zhǔn)級差溶液。

含銠有機(jī)廢催化劑冶金廢水樣品：均一，密封保存；硝酸、鹽酸、氫氟酸、過氧化氫為分析純，實(shí)驗(yàn)室用水為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣分解

試樣為均一、穩(wěn)定的無色透明或棕色透明液體。搖勻試樣。移取 25.0 mL試樣于體積為400 mL的燒杯中，將燒杯置于電加熱板上，低溫蒸干，溫度約50 ℃，趕盡水合肼。取下冷卻，加入2 mL濃硫酸，繼續(xù)于加熱板上加熱，使銠洗水中的有機(jī)物充分被碳化。取下冷卻，加入2 mL過氧化氫，于加熱板上加熱，重復(fù)2次。取下冷卻，加入3 mL鹽酸、2 mL硝酸，在加熱板上加熱至盡干，加少量鹽酸趕盡硝酸。純水沖洗表面皿與燒杯壁，加純水、鹽酸，保證酸濃度約為4 mol/L，蓋上表面皿，置于電爐上加熱至微沸，滴加約三滴氫氟酸，煮沸除硅。

1.2.2 碲共沉淀分離

將所得除硅后的溶液加入20 mL碲溶液，加熱至微沸，滴加8 mL二氯化錫溶液，蓋上表面皿，保持微沸30 min，至沉淀絮凝，溶液清亮。取下，用玻砂漏斗過濾，用水洗滌燒杯及沉淀各3～5次，棄去濾液。用8 mL熱王水溶解沉淀，溶液接于原燒杯中，用水洗滌漏斗3～5次，洗滌液接于原燒杯中，蓋上表面皿，低溫濃縮至濕鹽狀。取下，冷至室溫，用純水吹洗表面皿，加2.5 mL鹽酸，轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.2.3 ICP-AES測定

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀運(yùn)行穩(wěn)定后，選擇射頻功率1.2 kW、載氣流速0.2 L/min、保護(hù)氣流速0.8 L/min、冷卻氣流速15 L/min、進(jìn)樣速率1.5 mL/min、分析線波長為Rh 365.799 nm，徑向觀測，預(yù)燃時間30 s，積分時間5 s，積分兩次取平均值。

在選定的條件下，分別用配制好的銠標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，測試分析試液，儀器根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，自動進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并輸出銠的測定濃度，再計(jì)算得出銠的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解方法的選擇

含銠有機(jī)廢催化劑冶金廢水為均一、穩(wěn)定的溶液樣品。通過對生產(chǎn)實(shí)際了解，投放試劑種類、投放試劑量，并結(jié)合分析檢測實(shí)驗(yàn)，可知：含銠有機(jī)廢催化劑冶金廢水中有少量的水合肼、大量的有機(jī)物、鹽類和硅，少量的銠。對于體系簡單的銠溶液體系，常用的前處理方法有直接加鹽酸-碲共沉淀富集法，但含銠有機(jī)廢催化劑冶金廢水體系復(fù)雜。通過對含銠有機(jī)廢催化劑冶金廢水(1#)進(jìn)行五種前處理分析方法的研究對比，結(jié)果見表1。

表1 前處理分析方法的研究對比

由表1可知，方法五采用硫酸、過氧化氫除有機(jī)物、氫氟酸除硅-碲共沉淀富集法。低溫加熱濃縮蒸干，趕盡水合肼，加濃硫酸，碳化銠洗水中的有機(jī)物，加過氧化氫，加熱。加鹽酸、硝酸，加熱至近干，鹽酸趕盡硝酸，加純水與鹽酸，加熱至微沸，滴加氫氟酸，煮沸除硅，實(shí)驗(yàn)過程未見飛濺，碲共沉淀富集。此方法結(jié)果準(zhǔn)確，耗時短。因此，選擇方法五對樣品進(jìn)行前處理。

2.2 樣品量的選擇

對于均一、穩(wěn)定的含銠有機(jī)廢催化劑冶金廢水(1#)樣品溶液，量取樣品體積大，不利于有機(jī)物的分解、硅的除盡，從而影響銠的富集；量取樣品體積少則有利于有機(jī)物的分解、硅的除盡，有機(jī)物體系代表性差，且測定濃度太低，其測定值誤差大。含銠有機(jī)廢催化劑冶金廢水(1#)真值1.31 mg/L。分別量取10、15、20、25、50 mL樣品溶液，各做3份平行樣，按照實(shí)驗(yàn)方法處理后測定銠含量，結(jié)果列于表2。

表2 樣品量選擇實(shí)驗(yàn)

從表2可以看出，量取樣品體積小于20 mL，樣品代表性差，銠的測定濃度太低，結(jié)果的誤差大；稱樣量取50 mL以上，量取樣品體積大，有機(jī)物、硅難徹底除完全，且鹽類高，影響銠的富集。通過實(shí)驗(yàn)證明，取樣量體積為20～25 mL，結(jié)果與(1#)含銠有機(jī)廢催化劑冶金廢水真值吻合，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中很小，考慮到有機(jī)物體系中樣品代表性問題。因此選擇樣品量取25 mL。

2.3 碲共沉淀銠條件

碲共沉淀富集微量貴金屬報(bào)道較多[11]，但是對于生產(chǎn)過程中復(fù)雜銠溶液體系銠的分離富集研究較少。文獻(xiàn)[11]報(bào)道的碲共沉淀介質(zhì)是4～5 mol/L的鹽酸體系，本文重點(diǎn)考察在4 mol/L的鹽酸體系中，銠含量2 000 μg時，不同的試劑加入量和不同的加熱時間對銠回收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 碲共沉淀?xiàng)l件的影響

由表3可知，10 mL碲溶液(含Te 25 mg)和4 mL二氯化錫溶液，保持微沸30 min，銠的回收率大于99%。因此，本文選擇4 mol/L的鹽酸體系，加入10 mL碲溶液，加熱至微沸，滴加4 mL二氯化錫溶液，保持微沸30 min，富集含銠廢有機(jī)催化劑冶金廢水中的銠。

2.4 儀器測定工作條件

2.4.1 射頻功率的選擇

研究了ICP-AES不同的射頻功率測定銠的工作曲線、實(shí)際的檢出限和穩(wěn)定性(表4)。分別設(shè)定射頻功率為1.0、1.1、1.2、1.3 kW，測定銠標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，制作工作曲線，考察不同射頻功率對工作曲線和檢出限的影響。

表4 射頻功率對工作曲線、檢出限的影響

從表4可知，不同射頻功率下銠元素分析線的工作曲線相關(guān)系數(shù)均>0.9999，表明0.2～10 μg/mL范圍內(nèi)銠的線性良好；隨著射頻功率升高，Rh 365.799 nm的斜率明顯升高，檢出限下降，表明射頻功率在1.0～1.3 kW逐漸升高對銠的工作曲線和檢出限有顯著改善。

通過實(shí)驗(yàn)選定的儀器測定工作條件為：射頻功率1.2 kW，載氣流速0.2 L/min，保護(hù)氣流速0.8 L/min，冷卻氣流速15 L/min，進(jìn)樣速率1.5 mL/min，徑向觀測，預(yù)燃時間30 s，積分時間5 s，積分兩次取平均值。分析線波長為Rh 365.799 nm，具有穩(wěn)定性。

2.4.2 試液介質(zhì)及其濃度的影響

考察5%、10%、15%鹽酸(v/v)介質(zhì)中銠的測定，結(jié)果見表5，可知，與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液鹽酸介質(zhì)(1+9即10%)匹配時，測定結(jié)果的偏差為-0.64%～0.56%，結(jié)果準(zhǔn)確；5%鹽酸時，偏差為1.64%～3.06%，結(jié)果偏高；15%鹽酸時，偏差為-2.76%～-4.37%，結(jié)果偏低。

表5 不同鹽酸濃度下的測定結(jié)果

選擇試液介質(zhì)為10%鹽酸，采用王水溶解碲共沉淀物，濃縮趕硝，制備成10%鹽酸介質(zhì)，試液中共存離子有大約0.2 g/L的碲，鹽效應(yīng)低，對銠沒有干擾。

2.5 方法精密度

分別測定不同批次含銠有機(jī)廢催化劑冶金廢水中的銠，統(tǒng)計(jì)平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表6可知，測得銠含量為0.353～9.83 mg/L；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=7)分別為銠 0.10%～1.4%，方法精密度良好。

表6 樣品分析結(jié)果

2.6 方法準(zhǔn)確度

分別移取三份GYZY-1樣品25 mL，分別加入標(biāo)準(zhǔn)溶液銠 50、250 μg，按按實(shí)驗(yàn)方法處理和測定樣品。由表7可知，加標(biāo)回收率分別為銠 98.6%～101%。方法準(zhǔn)確。

表7 樣品加標(biāo)準(zhǔn)回收率

3 結(jié)論

濕法消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定含銠廢催化劑冶金廢水中銠的方法適用于含銠有機(jī)廢催化劑冶金廢水中銠含量的確定，結(jié)果準(zhǔn)確、精密，操作簡便、快速，能結(jié)果滿足生產(chǎn)和市場的要求。