周莉娜，莊麗婷，王 懿

(商洛職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 商洛 726000)

纖維素基材料是目前較為常用的適配包裝替代材料。但普通纖維基材料在水汽阻隔性能和抑菌性能方面難以達(dá)到食品包裝材料的要求，因此需要通過一些手段對纖維素基材料進(jìn)行增強(qiáng)。對此，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，如綜述了纖維素衍生物以及納米纖維素的抑菌包裝材料的制備方法，展望了抑菌纖維素基材料作為食品包裝材料的可行性[1-2]；對纖維素基生物降解食品包裝材料的優(yōu)缺點進(jìn)行總結(jié)；纖維素基包裝材料雖然有眾多優(yōu)點，但也存在很多缺陷，如材料自身特性為親水不抑菌材料，這就對其在食品包裝的使用產(chǎn)生了限制。同時， 還指出，對纖維素基材料進(jìn)行改性是增強(qiáng)材料在食品包裝領(lǐng)域應(yīng)用的可行性方式[3]?；诖?，本試驗在文獻(xiàn)[4]的基礎(chǔ)上，通過單寧對纖維素基材料進(jìn)行改性，為其在工業(yè)、食品包裝領(lǐng)域的發(fā)展提供新的思路，進(jìn)而更好地保障包括幼兒在內(nèi)的安全。

1 試驗材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：漂白針葉木硫酸鹽漿(KP)、單寧(標(biāo)準(zhǔn)品)、乙二醇(AR)、高碘酸鈉(AR)、氫氧化鈉(AR)、乙酸鈉(CP)、甲醇(AR)、鹽酸羥胺(CP)。

主要設(shè)備：GFJ-4型高速分散機(jī)(常宇機(jī)械)、TYC-20A型空氣浴振蕩器(篤特科學(xué)儀器)、TGL16M型高速離心機(jī)(凱特實驗儀器)、L&W型抗張強(qiáng)度測定儀(三泉中石儀器)、YN-FCP01A型紙業(yè)成型器(一諾精密儀器)、434型接觸角測量儀(龍煤工礦機(jī)械)、SNE-3200M型掃描電鏡(武訓(xùn)科技)、DH108型紅外光譜(得利特科技)、XKGF-8000性熱重分析儀(鑫科分析儀器)、WPT-301型水汽透過率測定儀(賽成電子)、UH4150型分光光度計(宏誠光學(xué))。

1.2 試驗方法

1.2.1雙醛漿料的制備

(1) 在尺寸為1 000 mL的錐形瓶中依次放入4 g絕干漿料和5.158 g高碘酸鈉，然后倒入pH值為3.5的乙酸-乙酸鈉的緩沖溶液100 mL，用去離子水定容至800 mL；

(2)在GFJ-4型高速分散機(jī)的作用下，使固體充分溶解混合均勻 ，然后置于TYC-20A型空氣浴振蕩器中避光反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時間分別為45 ℃和48 h；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，在錐形瓶中放入40 mL乙二醇，置于室溫條件下自然冷卻，得到穩(wěn)定的懸浮溶液；

(4)對懸浮液進(jìn)行過濾處理，用去離子水將過濾物清洗至中性，得到雙醛漿料(DAP)；

(5)冷藏保存并進(jìn)行水分平衡，測定水分含量。

1.2.2單寧-纖維素漿(TP)的制備

(1)在500 mL三口燒瓶中依次放入2 g雙醛漿料、不同質(zhì)量的(1、2和5 g)單寧和300 mL去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍?/p>

(2)調(diào)節(jié)溶液pH值至4.5后在室溫條件下靜置反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時間分別為30 ℃和4 h；

(3)待反應(yīng)結(jié)束后，在TGL16M型高速離心機(jī)的作用下進(jìn)行反復(fù)離心處理，直至上清液中檢測不出單寧，得到單寧紙張；

(4)將單寧紙張冷藏，并進(jìn)行平衡水分處理；

(5)在YN-FCP01A型紙業(yè)成型器的作用下，將漂白針葉木硫酸鹽漿、DAP和TP抄制成80 g/m2的定量紙樣。依據(jù)單寧含量對紙張進(jìn)行編號，分別為TP-1、TP-2和TP-3。

1.3 性能測試

1.3.1掃描電鏡分析

通過掃描電鏡測試材料微觀形貌。

1.3.2紅外光譜分析

通過紅外光譜對材料進(jìn)行紅外分析。

1.3.3熱穩(wěn)定性分析

通過熱重分析儀對材料熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。

1.3.4紫外屏蔽性能

通過UH4150型近紅外紫外分光光度計對材料紫外屏蔽性能進(jìn)行分析，波長為200～800 nm。

1.3.5接觸角測試

通過光學(xué)接觸角測量儀對材料接觸角進(jìn)行測試。

1.3.6水汽透過率

通過水汽透過率測定儀對材料水汽透過率進(jìn)行測定，進(jìn)而表征材料水汽阻隔率。

1.3.7抗張強(qiáng)度

通過抗張強(qiáng)度測定儀測試抗張強(qiáng)度。

1.3.8抑菌性能

選擇革蘭氏陰性大腸桿菌(E.coli)和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌(S.aureus)為試驗對象，在裝有樣品的培養(yǎng)皿中滴入細(xì)菌懸浮液，恒溫培養(yǎng)1 d，觀察抑菌圈變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1單寧用量對紙張的影響

從宏觀方面觀察不同單寧摻量對紙張的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 單寧紙張宏觀照片F(xiàn)ig.1 Macro photo of tannin paper

由圖1可知，紙樣顏色隨單寧含量的增加而逐步變深。

2.1.2掃描電鏡分析

圖2為材料微觀形貌。

圖2 微觀結(jié)構(gòu)結(jié)果Fig.2 Microstructure Results

由圖2可知，單一漂白針葉木硫酸鹽漿紙樣的微觀結(jié)構(gòu)為相互交織的纖維素結(jié)構(gòu)，紙樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在較多空隙。而單寧紙樣的大體結(jié)構(gòu)與漂白針葉木硫酸鹽漿紙樣較為接近，在纖維素空隙間有單寧填充，使紙樣的結(jié)構(gòu)更加致密，且單寧紙樣中，單寧含量越多，對纖維素間空隙的填充作用越好。

2.2 紅外光譜結(jié)果

圖3為紅外光譜測試結(jié)果。

圖3 紅外光譜測試結(jié)果Fig.3 Infrared spectrum test results

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖4為單寧紙樣熱穩(wěn)定性試驗結(jié)果。

圖4 熱穩(wěn)定性試驗結(jié)果Fig.4 Thermal stability test results

由圖4可知，雙醛漿料分別在溫度120、240和350 ℃時出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失現(xiàn)象，在第1階段的失重是由樣品中水分蒸發(fā)引起的；在水分基本蒸發(fā)完全后，材料開始出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的損失，即為第2階段的熱失重；第3階段熱失重則考慮是殘余物質(zhì)的分解所致。本試驗研究最高溫度時，質(zhì)量損失約為80%。單寧的熱失重過程與雙醛漿料完全不同，其溫度主要在200～300 ℃時出現(xiàn)熱失重，當(dāng)溫度增加到600 ℃時，質(zhì)量損失約為40%，較雙醛漿料材料表現(xiàn)出良好的抗熱降解性能[7-8]。單寧抗熱降解性高的原因在于，其分子結(jié)構(gòu)為芳香族重排結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性，在受到高溫作用時，結(jié)構(gòu)不易發(fā)生改變，穩(wěn)定性良好。而單寧紙樣同時受雙醛漿料材料和單寧材料影響，紙張質(zhì)量損失為60%～70%。這說明在雙醛漿料中引入單寧后，紙樣的熱穩(wěn)定性明顯增加，這對擴(kuò)寬單寧紙樣在食品包裝領(lǐng)域有重要作用[9]。

2.4 紫外屏蔽性能

食品長期受紫外光作用，可能出現(xiàn)變質(zhì)的情況。提升食品包裝材料的紫外屏蔽性能對提升食品安全和保存周期有重要作用。圖5為紫外屏蔽分析結(jié)果。

圖5 紫外屏蔽性能測試結(jié)果Fig.5 UV shielding performance test results

由圖5可知，單寧摻入量越多，紫外光透過率越低。在波長為275～400 nm(UV-A、UV-B)紫外光內(nèi)，TP-1、TP-2、TP-3對紫外光屏蔽率分別達(dá)到了70%、80%和90%，表現(xiàn)出良好的紫外屏蔽性能。以上結(jié)論說明了單寧對增強(qiáng)紙張材料的紫外屏蔽性能有積極作用，單寧紙張表現(xiàn)出較強(qiáng)的紫外屏蔽能力；以該材料作為食品包裝材料時，可抑制紫外光對食品的影響，延長食品的保質(zhì)期[13-14]。

2.5 抗氧化性能

紙張的抗氧化性是其作為食品包裝材料的重要性能，材料良好的抗氧化性能可以延長在空氣中的保存時間。圖6為材料抗氧性測試結(jié)果。

圖6 抗氧化性能測試結(jié)果Fig.6 Oxidation resistance test results

由圖6可知，雙醛漿料材料幾乎不具備抗氧化能力；添加了單寧后，材料開始具備一定的抗氧化能力，且隨單寧紙張內(nèi)單寧量的增加，材料的抗氧化性能也隨之增加。這說明單寧對增強(qiáng)紙張的抗氧化性有積極的作用[12]。TP-3單寧紙張自由基消除率基本達(dá)到了70%，表現(xiàn)出良好的抗氧化性能。

2.6 疏水性能

材料的疏水性能是其作為食品包裝袋的重要性能。一般來說，親水材料難以在食品包裝領(lǐng)域發(fā)揮作用。圖7為疏水性能測試結(jié)果。

圖7 疏水性能測試結(jié)果Fig.7 Hydrophobic performance test results

由圖7可知，漂白針葉木硫酸鹽漿制作的紙樣接觸角為0°，與水滴接觸時，迅速將水滴吸入。在紙樣中添加單寧后，紙樣的接觸角立刻提升至90°以上，材料性質(zhì)由親水材料轉(zhuǎn)換成疏水材料。同時還能在圖7中還可看出，隨紙樣中單寧用量的增加，接觸角的角度也隨之提升，也就是說，在單寧紙樣中，單寧含量越多，紙張的疏水性能越好。出現(xiàn)這個變化的主要原因在于：單寧分子中同時具備親水和疏水基團(tuán)，在合成單寧紙張的過程中，醛基纖維與單寧分子共價結(jié)合，取代了部分纖維素的氫鍵結(jié)合；在疏水基團(tuán)和取代氫鍵的共同作用下，紙樣表現(xiàn)出良好的疏水性。而體系內(nèi)，單寧分子越多，形成的共價鍵數(shù)量也越多，材料的疏水性能就越好[15]。

2.7 水汽阻隔性能

材料良好的水汽阻隔性能可以有效阻隔外界空氣中的水汽對食品產(chǎn)生影響，同時還能避免食品內(nèi)部水分的流失。圖8為水汽阻隔性能測試結(jié)果。

圖8 水汽透過率測試結(jié)果Fig.8 Test results of water vapor permeability

由圖8可知，在材料中引入單寧后，紙樣的水汽透過率明顯下降，則材料水汽阻隔性能上升。單寧紙樣中，水汽阻隔性能與單寧含量呈反比例。其中TP-3單寧紙樣的水汽透過率最低為700 g/(m2·d)。出現(xiàn)這個變化的主要原因：在紙樣中添加單寧后，單寧分子對纖維網(wǎng)絡(luò)的空隙有填充作用，使得紙樣的整體結(jié)構(gòu)更為致密，水汽難以透過，水汽阻隔性能增強(qiáng)。同時，紙樣內(nèi)加入單寧分子后，紙樣的疏水性能明顯增加，這進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的水汽阻隔性能?？梢?，TP-3單寧紙樣水汽阻隔性能良好。

2.8 紙樣強(qiáng)度性能

紙樣強(qiáng)度是其能否用于食品包裝行業(yè)的重要性能，對單寧紙樣的紙張強(qiáng)度進(jìn)行測定，結(jié)果如圖9所示。

圖9 紙樣強(qiáng)度測試結(jié)果Fig.9 Test results of paper pattern strength

由圖9可知，在雙醛漿料中摻入單寧后，紙張強(qiáng)度有一定的下降，且下降程度隨單寧摻量的增加而增加；但總體來說，紙樣強(qiáng)度下降的不明顯。TP-3單寧紙張樣品較雙醛漿料材料斷裂長度降低幅度低于10%，也就是說，雖然單寧會對紙樣強(qiáng)度有一定影響，但該影響可忽略不計。這是因為單寧降低了纖維素間的氫鍵作用，因而降低了紙張強(qiáng)度；同時，單寧與纖維間又存在共價作用，這就抵消了部分降低氫鍵作用導(dǎo)致的強(qiáng)度下降隱患。因此紙張斷裂長度輕微下降。單寧紙張抗張挺度下降的原因在于，單寧材料性質(zhì)為天然的增塑劑，摻入到紙張中后，對紙張的挺度有一定影響，進(jìn)而導(dǎo)致紙樣挺度下降。

2.9 抗菌性能測試結(jié)果

細(xì)菌是引起食物變質(zhì)的主要因素，抑菌性食品包裝材料能有效隔絕細(xì)菌與食物的接觸，延長食品保質(zhì)周期。圖10為單寧紙樣抑菌性能測試結(jié)果。

圖10 單寧紙樣的抑菌性Fig.10 Bacteriostasis of tannin pattern

由圖10可知，未添加單寧的樣品不僅未形成抑菌圈，且紙樣內(nèi)部由于細(xì)菌營養(yǎng)液的滲透還出現(xiàn)了細(xì)菌增殖的情況。而單寧紙樣可以觀察到明顯的抑菌圈，隨單寧紙樣內(nèi)單寧用量的增加，2種細(xì)菌抑菌圈尺寸從1 mm增加到3 mm，表現(xiàn)出良好的抑菌效果。

3 結(jié)語

綜上所述，本試驗制備的單寧紙樣表現(xiàn)出良好的 水汽隔絕性能和抑菌性能，可在包括食品工業(yè)包裝行業(yè)發(fā)揮作用，以保障包括幼兒的食品安全。

(1)單寧紙樣中，單寧用量越多，顏色越深。微觀結(jié)構(gòu)結(jié)果表明，單寧紙張為纖維相互交織而成，在纖維空隙中有單寧分子填充，單寧分子越多，空隙的填充作用越好，材料結(jié)構(gòu)越致密；

(2)紅外光譜結(jié)果表明，單寧紙樣中可以觀察到醛基特征峰消失，單寧特征峰明顯，說明成功制備出單寧紙樣；

(3)在雙醛漿料材料中摻入單寧后，單寧紙樣在溫度600 ℃時，質(zhì)量損失約為60%～70%，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性；

(4)在波長為275～400 nm(UV-A、UV-B)紫外光范圍內(nèi)，單寧紙樣對紫外光屏蔽為70%～90%，紫外屏蔽性能良好；

(5)TP-3單寧紙張自由基消除率基本達(dá)到了70%，抗氧化性能良好；

(6)單寧紙張疏水率均超過了90°，表現(xiàn)出良好的疏水性能；

(7)TP-3單寧樣品的水汽透過率為700 g/(m2·d)，表現(xiàn)出良好的水汽阻隔性能；

(8)摻入單寧后，單寧紙樣的強(qiáng)度有一定的下降。但強(qiáng)度的下降幅度較小，基本不會對紙樣強(qiáng)度產(chǎn)生影響；

(9)單寧紙樣表現(xiàn)出良好的抑菌效果，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈尺寸為1～3 mm。