鄒亦瑋，王義昕

抗鹽固井降失水劑的研究進(jìn)展

鄒亦瑋，王義昕

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院， 河北 燕郊 065201）

對近年來抗鹽固井降失水劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了調(diào)研分析，分為顆粒材料類，天然水溶性高分子，合成水溶性高分子三大類。將國內(nèi)外降失水劑的具體案例進(jìn)行對比分析，并對降失水劑行業(yè)的發(fā)展做出了展望。

固井； 降失水劑； 抗鹽； 高分子

在油氣井注水泥固井過程中，為了保障水泥漿的基本性能，常常需要添加水泥外加劑。降失水劑是指能控制水泥漿向地層濾失的外加劑。在進(jìn)行固井作業(yè)時，水泥漿在壓差作用下會“濾失”，若不進(jìn)行控制，一方面會影響水泥漿流動性，影響正常施工；另一方面濾液進(jìn)入地層，會傷害儲層。因此，需要在水泥漿中加入降失水劑。隨著陸地石油儲量不斷開采減少，油氣開采逐漸向海洋方向發(fā)展，對抗鹽固井降失水劑提出了更高的要求。因此，抗鹽固井降失水劑成為近年來國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點之一。

1 顆粒材料類

膨潤土作為最初被用于降失水劑的顆粒材料，由于其極小的尺寸，可堵塞在水泥顆粒之間，可以降低濾餅滲透率，使得到的濾餅具有致密結(jié)構(gòu)[1]。此外，微硅、瀝青、熱塑性樹脂等材料也可用于海水配漿，起到控制失水的作用。

膠乳作為顆粒材料的代表之一，是一種粒徑介于0.05～0.5 μM的聚合物懸浮體系，通常通過乳液聚合或者反向乳液聚合制備而成。常用的膠乳有丁苯膠乳，丁苯膠乳的作用機理如下：膠乳微粒填充在水泥顆粒間的空隙中，降低水泥濾餅滲透率；另外粒子在壓差作用下在水泥顆粒間有成膜作用，可以進(jìn)一步降低濾餅滲透率，從而達(dá)到降濾失的目的。

目前國外幾個大的石油公司對膠乳研究報道如下：哈利巴頓早在1992就申請了膠乳相關(guān)專利。其研發(fā)的Latex3000膠乳[2]，具有優(yōu)異的控制水泥漿濾失能力，兼具高溫懸浮穩(wěn)定性、良好的流變性能和抗鹽抗海水能力，耐溫可達(dá)204 ℃。另外，BJ公司研發(fā)了BA-86L膠乳，數(shù)年來也得到了廣泛的應(yīng)用。

國內(nèi)對膠乳的研究起步較晚，但是近年來發(fā)展較快，且更多考慮了膠乳應(yīng)用在水泥漿中的整體性能。張立[3]等合成了一種膠乳聚合物，具有良好的降失水性及防竄能力，在10～60 ℃范圍內(nèi)，稠化時間可調(diào)，滿足低溫淺井防竄降失水需求。樊金杰[4]等對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計，制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的丁丙膠乳，耐溫達(dá)130 ℃，稠化時間可調(diào)，API失水量小于50 mL，可用于含鹽水泥漿和海水水泥漿的固井作業(yè)，在深井、非常規(guī)井中具有很好的應(yīng)用前景。許明標(biāo)[5]等考慮到液體膠乳易破乳的特點，開發(fā)了膠乳粉水泥漿體系，水泥漿具有一定的膨脹性，力學(xué)性能好，彈韌性高，在重慶涪陵頁巖氣區(qū)塊應(yīng)用效果良好。齊奔等[6]以一種非離子的丁苯膠乳作為原漿，通過加入兩種非離子乳化劑，制備出了可在半飽和鹽水中使用的膠乳，SPN值小于3，靜膠凝強度過渡時間僅為11 min，使水泥漿具有很好的防竄性能。

2 天然水溶性高分子

天然水溶性高分子由于成本低、環(huán)保、來源廣等優(yōu)點，成為油井水泥降失水劑的一個熱門研究領(lǐng)域[7]。最常用的水溶性天然高分子有纖維素類、瀝青類、褐煤類等。其中應(yīng)用最為廣泛的是纖維素衍生物降失水劑。常見的纖維素類降失水劑有羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)等。此類材料主要通過提高水泥漿液相黏度和降低濾餅滲透率來起到控制失水的作用。但纖維素類降失水劑容易使水泥漿增稠，加量較高時，水泥漿泵送困難，且具有一定的緩凝作用。另外，在高溫下纖維素會分解，控失水能力變差。賴金榮等[8]利用改性羥乙基纖維素合成了一種油井水泥降失水劑SDJ2，對于水泥漿有著降失水作用，在95 ℃可將失水控制在40 mL之內(nèi)，且漿體流變性能和穩(wěn)定性良好。張翔宇等[9]以氯磺酸為磺化劑，堿化棉為纖維素原料，使用直接磺化法制備了磺化纖維素降失水劑，在不同溫度下均展示了優(yōu)異的控失水能力。Vijn等[10]采用低分子量乙氧基羥乙基纖維素與MgO復(fù)配，不僅可以有很好的降濾失能力，而且耐溫可達(dá)140 ℃以上。

3 合成水溶性高分子類

相較于顆粒材料和天然水溶性高分子，合成水溶性高分子控制失水效率高，耐鹽耐高溫能力強，結(jié)構(gòu)可自行設(shè)計，性能更為優(yōu)異，因而成為國內(nèi)外研究人員競相開發(fā)的重點[11]。合成水溶性高分子按單體種類不同可分為非離子型、陰離子型、陽離子型、兩性離子型。

下面分別對這四類水溶性合成高分子類降失水劑展開闡述。

3.1 非離子型

非離子水溶性合成高分子里，應(yīng)用最廣泛的是聚乙烯醇類（PVA）。聚乙烯醇是一種水溶性聚合物，分子中有大量的羥基存在，具有成膜性、粘合力、混溶性、耐化學(xué)性等。PVA類降失水劑價格較低，對水泥漿緩凝時間和水泥石抗壓強度影響較小，而且具有一定的防氣竄能力[12]。但是若單獨使用PVA類降失水劑，其中羥基間形成的氫鍵極易斷裂，導(dǎo)致降濾失能力差，通常只能用于中低溫中。因此，目前使用的聚乙烯醇降失水劑大部分通過改性，為化學(xué)交聯(lián)產(chǎn)品。若將PVA類進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)改性，羥基之間交聯(lián)形成網(wǎng)狀高分子結(jié)構(gòu)，可以降低其中自由水的移動，同時可形成一層防氣竄膜，提高其耐溫上限。

程康康等[13]將聚乙烯醇與交聯(lián)劑戊二醛在60 ℃，酸性環(huán)境下的水溶液中發(fā)生反應(yīng)，得到化學(xué)交聯(lián)聚乙烯醇降失水劑，可使G級油井水泥在80 ℃下將API濾失量降至50 mL以下。劉景麗等[14]利用丙烯酰胺等單體對聚乙烯醇降失水劑進(jìn)行接枝聚合改性，克服了聚乙烯醇不耐高溫的特點，在150 ℃下，在半飽和鹽水中可將API失水控制在150 mL以內(nèi)，且具有良好的稠化時間與抗壓強度，與多種水泥及其他外加劑配伍性良好。且水泥漿具有很好的防氣竄能力。劉學(xué)鵬[15]以聚乙烯醇為原料，乙二醛和戊二醛為交聯(lián)劑合成了混合交聯(lián)PVA油井水泥降失水劑, 將聚乙烯醇降失水劑耐溫性能提升至125 ℃，濾失量可控制在50 mL以內(nèi)。對水泥漿稠化時間和抗壓強度無不利影響，且與多種外加劑搭配良好。周明芳等[16]將聚乙烯醇、硼砂和水按比例混合，制備了聚乙烯醇膠乳，水泥漿不僅可以在氯化鈉、氯化鈣存在的情況下，有著優(yōu)異的降失水能力，還有利于水泥石的抗壓強度和膠結(jié)強度。

非離子型的PVP相較于PVA，抗溫能力較好，但是必須和聚萘磺酸鹽等分散劑搭配使用才有控失水能力。但其單體NVP價格昂貴，聚合活性一般，難以均聚得到高分子量的PVP。

3.2 陰離子型

陰離子型水溶性合成高分子是國內(nèi)外應(yīng)用最多最廣泛的一類降失水劑。常見的陰離子單體有：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、馬來酸酐(MA)、富馬酸(FA)等，在上述單體中，AMPS是應(yīng)用在抗鹽水泥漿體系降失水劑最多的一種單體，主要是利用其耐鹽性能、水溶性和抗溫性能。為了提升降失水劑的性能，研究人員往往將AMPS與其他單體共聚以適應(yīng)不斷苛刻的油田開采條件。

劉文明等[17]將AMPS與N，N-二甲基丙烯酰胺、衣康酸等單體共聚，采用水溶液自由基聚合制備了抗高溫、抗鹽多元聚合物類降失水劑BZF-L1，可使水泥漿在180 ℃，飽和鹽水條件下失水量控制在100 mL以下。該降失水劑與其他添加劑配伍性良好，能夠?qū)⑺酀{游離水量控制在0.5 mL以下，24 h抗壓強度能達(dá)到20 MPa以上，滿足固井施工要求。在歧139X1井進(jìn)行了現(xiàn)場試驗，該井施工順利，固井質(zhì)量好。駱成[18]等通過對降失水劑分子鏈上的功能基團進(jìn)行設(shè)計，優(yōu)選出AMPS、DMAA、MA、NVP等單體，通過對聚合條件進(jìn)行油化，得到了抗鹽弱緩凝性降失水劑。能夠?qū)⒌鞍腼柡望}水水泥漿的API失水量控制在100 mL以內(nèi)，且用該降失水劑配置的水泥漿稠化時間可調(diào)，具有良好的流動性以及沉降穩(wěn)定性，在不同溫度和不同鹽濃度條件下都能滿足固井工藝要求，具有良好的實用性。郭春等[19]針對降失水劑易增稠、抗鹽能力差的問題，通過引入具有分散能力的基團和調(diào)節(jié)降失水劑的相對分子質(zhì)量，制得的降失水劑在海水、半飽和鹽水以及飽和鹽水水泥漿體系具有良好的降濾失能力，同時具有良好的抗鈣能力；稠化曲線平滑，無“鼓包”、“包芯”現(xiàn)象; 對水泥石抗壓強度影響較小，沒有超緩凝現(xiàn)象。

除了引入新的單體之外，研究人員還利用新的工藝和新的聚合方法來制備抗鹽型降失水劑。張健等[20]采用無皂乳液自由基聚合法，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯為單體，對苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基–2-甲基丙磺酸為離共聚乳化劑，納米二氧化硅為填料，制備 P(St/BA/MMA)-g-SiO2復(fù)合微球降失水劑，在溫度為200 ℃，半飽和鹽水水泥漿中，失水量僅為28 mL，在不同密度水泥漿體系中都應(yīng)用良好。Xu等[21]通過引入大單體APEG制備了四元共聚降失水劑，利用凍干法得到了固體形態(tài)的降失水劑，相比液體降失水劑，其在海水中能夠封堵各種大小的水泥孔隙，控失水效果優(yōu)良。Cao等[22]通過陰離子共聚物與鈣鋁水滑石之間的陰離子交換插層反應(yīng)，制備了一種緩釋型海水型降失水劑。該降失水劑流動性能良好，對抗壓強度的影響較小。

與國內(nèi)研究者相比，國外研究者運用了種類更多的抗鹽單體。Ganguli等[23]將VMAA單體與AMPS、AA單體三元共聚，得到具有優(yōu)異抗鹽性能的降失水劑，耐溫可達(dá)260 ℃。Plank等[24]將烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS)與AMPS、DMAA、AA、MBA等單體共聚，在200 ℃下有著優(yōu)異的控失水能力。哈里伯頓的Reddy等[25]制備了一種具有熱增黏性降失水劑，由抗鈣、分散作用的陰離子單體，水解產(chǎn)生羧基的功能單體和可產(chǎn)生非離子側(cè)基的單體三者共聚而成。

3.3 陽離子型

陽離子型合成水溶性高分子降失水劑也是一種高效的降失水劑，使用較多的為聚胺類物質(zhì)。若單獨使用控失水能力較差，將其與聚萘磺酸鹽分散劑聯(lián)合使用會表現(xiàn)出很好的降濾失性能。聚胺類降失水劑無緩凝效果，無增稠現(xiàn)象，且可用于淡水、鹽水和海水配漿，但含有該類降失水劑的水泥漿穩(wěn)定性差，因此需要加入一定的穩(wěn)定劑來提升漿體穩(wěn)定性。Mckenzie等[26]制備了一種復(fù)合烷基苯磺酸堿金屬鹽和萘磺酸縮甲醛金屬鹽陽離子聚合物，在204 ℃下，API失水量小于40 mL。

3.4 兩性離子型

兩性離子類水溶性高分子降失水劑是分子鏈中同時含有陽離子基團和陰離子基團的聚合物。作為一種新型降失水劑，有較多優(yōu)良的性能，近年來受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

夏修建等[27]通過在分子結(jié)構(gòu)上引入陽離子單體，采用水溶液自由基聚合法，制備了一種抗溫可達(dá)210℃的兩性離子型耐高溫抗鹽降失水劑DRF-4L。在210 ℃下，可使飽和鹽水水泥漿API失水量控制在50 mL以內(nèi)，同時，以DRF-4L為主劑的低密度、常規(guī)密度、高密度水泥漿以及膠乳水泥漿體系等綜合性能良好，能夠滿足高溫深井超深井的固井技術(shù)需求。郭錦棠等[28]以AMPS、DMAA、陽離子單體DMDAAC為原料合成了一種新型降失水劑LTF-100L。該降失水劑能改善海水配漿過程中易觸變和易增稠的問題，避免水泥漿體系在低溫稠化實驗中出現(xiàn)“鼓包”和“包芯”的現(xiàn)象，具有良好的“停開機”稠度穩(wěn)定性，且早期強度發(fā)展較快，能滿足固井施工的要求。

4 結(jié) 論

隨著油氣開發(fā)向海洋、深井、超深井等復(fù)雜地層進(jìn)行，我國對固井用降失水劑提出了很高的要求，本文將國內(nèi)外近年來抗鹽型降失水劑做了介紹及對比分析，可以看到目前國內(nèi)外抗鹽型降失水劑的研究集中在AMPS共聚物上，聚合方法大多是水溶液聚合法。但是近年來研究者不斷在嘗試新的單體，合成工藝也在不斷改進(jìn)，陸續(xù)有新產(chǎn)品推出。對于抗鹽型降失水劑的研究建議從以下幾個方面展開。

1）新單體引入。從降失水劑的作用機理出發(fā)，通過引入具有特殊官能團的單體，提高降失水劑的抗鹽性能。

2）新聚合方法。常規(guī)的降失水劑通過溶液聚合制備，存在有效固含量低、合成工藝受溫度影響等缺陷，引入新的聚合方法(如乳液聚合、懸浮聚合等)可以有效突破溶液聚合的瓶頸，實現(xiàn)降失水劑高端化發(fā)展。

3）有機高分子改性。在對有機高分子改性方面，既可以利用腐殖酸、瀝青等天然高分接枝聚合改性，又可以將無機分子和有機高分子混合使用(例如蒙脫石插層、鈣鋁水滑石插層等)，得到高性能的降失水劑。

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Research Progress of Salt Resistant Cementing Fluid Loss Additive

,

（COSL Oilfield Chemicals Division, Yanjiao Heibei 065201, China）

The research progress of salt resistant cementing fluid loss additive in recent years was investigated and analyzed, including three categories of granular materials, natural water-soluble polymers and synthetic water-soluble polymers. The specific cases of fluid loss additive at home and abroad were compared and analyzed, and the development of fluid loss additive industry was prospected.

Cementing; Fluid loss additive; Salt resistant; Polymer

2021-11-22

鄒亦瑋（1993-），男，浙江省紹興市人，助理工程師，碩士，2020年畢業(yè)于南開大學(xué)，研究方向：固井添加劑開發(fā)。

TE256.6

A

1004-0935（2022）03-0410-04