李文艷

PEO基固態(tài)電解質(zhì)不耐氧化原因分析與研究現(xiàn)狀

李文艷

（溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

傳統(tǒng)的有機(jī)液體電解質(zhì)存在自燃甚至爆炸等安全隱患，使用熱穩(wěn)定性更高的固態(tài)電解質(zhì) （SSE）替代易燃的液態(tài)電解質(zhì)，可以有效緩解這些安全問題。SSE 因具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，可以有效抑制鋰枝晶的生長，有著良好的應(yīng)用前景，特別是聚氧化乙烯（PEO）類電解質(zhì)。但是，PEO 的不耐氧化性也進(jìn)一步限制了其在高能量密度的全固態(tài)高壓電極體系的應(yīng)用。

聚氧化乙烯；固態(tài)聚合物電解質(zhì)；不耐氧化性

高能量密度和高安全性對開發(fā)用于各種可充電儲(chǔ)能設(shè)備至關(guān)重要，但是能量密度高的電池容易出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象，存在多種安全隱患。SSE 因采用固體代替原先易燃的有機(jī)溶劑，具有很高的安全性，成為研究的熱點(diǎn)，特別是以 PEO 為代表的聚合物類電解質(zhì)[1]。1973年，WRIGHT[2]等發(fā)現(xiàn)了 PEO 基固態(tài)聚合物材料中的離子導(dǎo)電性，從此固態(tài)離子的范圍不再限制在無機(jī)材料之中，之后研究者開發(fā)出了綜合性能優(yōu)異的復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)。而 PEO 基聚合物固態(tài)鋰電池的發(fā)展與研究離不開 ARMAND 教授的貢獻(xiàn)，ARMAND[3]等介紹了 PEO 和堿金屬鹽作為固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）的配合物，這引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注和研究。

在固態(tài)電解質(zhì)的研究中，SPE 一般由聚合物基體和鋰鹽絡(luò)合而成。與無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)相比，SPE通常具有重量輕、成膜性能好、柔韌性、界面相容性、穩(wěn)定等優(yōu)勢[4-5]。其中，PEO 類聚合物電解質(zhì)因良好的化學(xué)穩(wěn)定性、與堿金屬負(fù)極兼容性好等優(yōu)點(diǎn)成為研究最早同時(shí)也是研究最多的體系。但是 PEO 基體自身具有較高的結(jié)晶度，導(dǎo)致 SPE 室溫離子電導(dǎo)率較低，熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能也有待提 高[6-7]。

盡管目前 PEO 基聚合物固態(tài)電解質(zhì)在提升室溫離子電導(dǎo)率及與金屬鋰負(fù)極相容性等方面取得了一定的進(jìn)展[8-9]，PEO 體系在高電壓下的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定問題尚未受到足夠的重視，在高壓電極體系的研究鮮有報(bào)道。同時(shí)，PEO 的不耐氧化性進(jìn)一步限制了其在全固態(tài)高壓電極體系的應(yīng)用，這大大阻礙了其實(shí)用化的進(jìn)程。接下來本文將具體分析PEO聚合物電解質(zhì)不耐氧化的原因以及研究現(xiàn)狀。

1 電化學(xué)窗口的不穩(wěn)定性

1.1 PEO的端基 —OH官能團(tuán)易氧化

PEO 為什么會(huì)受限于高壓電極體系的應(yīng)用？首先從 PEO 本身的結(jié)構(gòu)出發(fā)，其包含柔軟的鏈段聚醚（—CH2—CH2—O—）結(jié)構(gòu)和端基官能團(tuán)—OH。許多研究者對 PEO 基電解質(zhì)在高電壓下的氧化分解機(jī)理進(jìn)行了研究，分析表明聚合物/正極界面的不穩(wěn)定主要是 PEO 分子鏈中端基—OH 官能團(tuán)氧化分解，界面處存在各種類型的降解機(jī)制。通常其氧化過程被認(rèn)為是 PEO 的脫氫反應(yīng)，生成強(qiáng)酸 HTFSI，并與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生 H2，進(jìn)一步加速 PEO 的分解[10]。此外，PEO 氧化也會(huì)破壞固相，循環(huán)時(shí)正極粒子的體積變化可導(dǎo)致其從 PEO 電解質(zhì)中分層。

SUN[11]等通過將—OH 替換為—OCH3官能團(tuán)，將 PEO 的穩(wěn)定電位提高到了4.3 V，實(shí)現(xiàn)了與三元正極材料 NCM523 的有效匹配，組裝的軟包電池可穩(wěn)定運(yùn)行 110 圈，容量保持率高達(dá) 90%。此外，通過與無機(jī)填料復(fù)合、共聚等策略也可以拓寬 SPE 的電化學(xué)窗口。

因此，改變端基官能團(tuán)可以有效調(diào)節(jié)電化學(xué)穩(wěn)定窗口和改善電化學(xué)性能。

1.2 PEO具有較高的HOMO能量

在目前的研究中，通常認(rèn)為電解質(zhì)的氧化電位和其最高占有分子軌道（HOMO）能級有關(guān)，高 HOMO 能量的電解質(zhì)在低電壓下更容易被氧化。反之，分子的還原電位則與其最低未占有分子軌道（LUMO）能級有關(guān)，低 LUMO 能量易導(dǎo)致電解質(zhì)的還原[12]。高壓正極材料雖然可以滿足新能源設(shè)備對高能量密度的要求，但若是正極材料的工作電位超過了電解質(zhì)的氧化電位，電解質(zhì)就會(huì)變得不穩(wěn)定，導(dǎo)致電池最后無法正常工作。然而，PEO 具有較高的 HOMO 能量，使得其容易氧化分解，在高能量密度的高電壓電池體系中的應(yīng)用容易受限，而寬電化學(xué)窗口實(shí)際上是由動(dòng)力學(xué)極化引起的[13]。

WANG[14]等報(bào)道了一種新型的鋰硼鹽 Li[(CF3)3COBF3](LiTFPFB)，制備的聚合物電解質(zhì) PEO-LiTFPFB 中Li+與醚氧鍵的絡(luò)合作用要強(qiáng)于 PEO-LiTFSI中的，這種強(qiáng)的分子間相互作用有利于降低 PEO 電解質(zhì)的 HOMO 值。并且該鋰硼鹽的分解產(chǎn)物有利于構(gòu)建穩(wěn)定的聚合物/正極界面，組裝的 Li-LiCoO2電池在 60 ℃、0.1 C 倍率下循環(huán) 100 次后容量保持率仍有 83.3%。

因此，聚合物電解質(zhì)需要有足夠?qū)挼碾娀瘜W(xué)窗口，即低 HOMO 能級和高的 LUMO能級的電解質(zhì)才能更好地與高壓正極材料適配，保證電極材料穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)。

2 PEO與高壓正極界面的不兼容性

2.1 正極材料表面的氧化/催化

PEO 除了電化學(xué)窗口不穩(wěn)定外，還存在其他問題造成 PEO 基固態(tài)聚合物電池中高壓正極界面的不兼容性[15]。XIA[16]等通過線性掃描伏安法（LSV） 測得 PEO-SPE 在3.8 V時(shí)開始氧化，較低的截止電壓使 PEO 基電解質(zhì)只能適配 LiFePO4等低壓正極。在高電壓電化學(xué)循環(huán)的 PEO-LiCoO2正極材料的失效機(jī)理研究中，研究表明 LiCoO2正極中的高催化性氧是造成 PEO 基固態(tài)電池中高壓層狀氧化物正極不相容的根本原因，并非 SPE 較窄的電化學(xué)窗口。LiCoO2處于4.2 V高壓充電狀態(tài)時(shí)，材料中的晶格氧離子具有氧化能力，加速了 PEO-SPE 的氧化分解并伴隨著 LiCoO2表面結(jié)構(gòu)重組，電池極化持續(xù)增大，最終導(dǎo)致性能迅速惡化。

QIU[17]等通過表面包覆抑制層狀氧化物正極中氧的表面活性或采用無有氧化性的 LiMn0.7Fe0.3PO4時(shí)，PEO 基固態(tài)電池在高充電截止電壓下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了4.2 V穩(wěn)定運(yùn)行的 PEO 基固態(tài)聚合物鋰電池。

因此，如果能對正極材料表面進(jìn)行保護(hù)，抑制其氧化或者采用非強(qiáng)氧化性的正極材料，或許 PEO 聚合物電解質(zhì)可以在高于本征電化學(xué)氧化電位的更高電壓下穩(wěn)定運(yùn)行。

2.2 導(dǎo)電炭黑的催化分解

表面包覆改性是最早應(yīng)用在固態(tài)鋰電池中解決 LiCoO2正極與 PEO 聚合物電解質(zhì)的界面問題的策略，但該方法的熱處理溫度對正極材料的電化學(xué)性能的影響是極其重要的[18-19]。在大多數(shù)的這些研究中，僅分析了活性材料/SPE 界面上的涂層效果，而忽略了導(dǎo)電碳對 SPE 的影響[20]。當(dāng) PEO 與正極大面積接觸時(shí), 固態(tài)電解質(zhì)自身在過渡金屬離子或?qū)щ娞嫉拇呋饔孟略?3.8 V 就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧化分解反應(yīng)，使層狀材料在高度脫鋰態(tài)下的結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定[21]。

近年來，原子層沉積（ALD）和分子層沉積（MLD）技術(shù)被認(rèn)為是解決固態(tài)電池界面問題最為理想的涂層技術(shù)[22-23]。該技術(shù)不僅具有較低的沉積溫度，還能達(dá)到原子和分子尺度沉積的均勻性和一致性。LIANG[24]的團(tuán)隊(duì)通過 ALD 技術(shù)，在 LiCoO2和導(dǎo)電碳的整個(gè)電極上沉積一層鉭酸鋰（LTO），相比只在 LiCoO2顆粒上沉積 LTO 或者裸露的 LiCoO2，這種方法大大降低了 PEO 基聚合物電解質(zhì)的氧化，提升了固態(tài)電池的循環(huán)性能，進(jìn)一步揭示了包覆整個(gè)電極對提升正極/電解質(zhì)界面熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的重要性。

因此，導(dǎo)電碳對 PEO 基 SPE 的不利影響不容忽視。同時(shí)，探索新穎有效的高壓正極/PEO 基電解質(zhì)界面層的構(gòu)建方法十分重要。

3 總結(jié)與展望

對于未來 PEO 基固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，從 PEO 不耐氧化性的原因出發(fā)，可通過替換端基官能團(tuán)、高壓正極的表面改性、高電壓正極/PEO 基電解質(zhì)的界面層構(gòu)建、改善與導(dǎo)電炭黑的界面等方式，來提高 PEO 基固態(tài)電解質(zhì)的耐氧化性能，結(jié)合先進(jìn)的表征手段和測試方法深入探索界面動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性問題，有望開發(fā)出能匹配高能量密度的高電壓固態(tài)電池體系。

[1] 孔東波.全固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工研究，2021（14）：175-176.

[2] FENTON D E, PARKER J M, WRIGHT P V. Complexes of alkali metal ions with poly (ethylene oxide)[J]., 1973, 14:589.

[3] BERTHIER C, GORECKI W, MINIER M, et al. Microscopic investigation of ionic conductivity in alkali metal salts-poly(ethylene oxide) adducts[J]., 1983, 11:91-95.

[4] FAMPRIKIS T, CANEPA P, DAWSON J, et al. Fundamentals of inorganic solid-state electrolyte for batteries[J]., 2019, 18(12):1278-1291.

[5] WANG L G, LI J, LU G L, et al. Fundamentals of electrolytes for solid-state batteries: challenges and perspectives[J]., 2020, 7:111.

[6] CHEN Y, SHI Y, LIANG Y, et al. Hyperbranched PEO-based hyperstar solid polymer electrolytes with simultaneous improvement of ion transport and mechanical strength[J]., 2019, 2(3):1608-1615.

[7] NAIR J R, IMHOLT L, BRUNKLAUS G, et al. Lithium metal polymer electrolyte batteriers: opportunities and challenges[J]., 2019, 28(2):55-61.

[8] ZHU J D, ZHANG Z, ZHAO S, et al. Single-ion conducting polymer electrolytes for solid-state lithium-metal batteries: design, performance, and challenges[J]., 2021, 11:2003836.

[9] GE Z, LIU X, ZOU X, et al. Preparation and properties of a novel green solid polymer electrolyte for all-solid-state lithium battery[J]. J, 2021, 138:50945.

[10] LI Z Y, ZHANG H R, SUN X L, et al. Mitigating interfacial instability in polymer electrolyte-based solid-state lithium metal batteries with 4 V cathodes[J]., 2020, 5(10): 3244-3253.

[11] YANG X, JIANG M, GAO X, et al. Determining the limiting factor of the electrochemical stability window for peo-based solid polymer electrolytes: main chain or terminal -OH group[J]., 2020, 13: 1318-1325.

[12] LIU J, SHEN X, ZHOU J, et al. Nonflammable and high-voltage- tolerated polymer electrolyte achieving high stability and safety in 4.9 V-class lithium metal battery[J]., 2019, 11: 45048-45056.

[13] ZHOU Q, MA J, DONG S, et al. Intermolecular chemistry in solid polymer electrolytes for high-energy-density lithium batteriers[J]., 2019, 31(50):1902029.

[14] WANG C, WANG T, WANG L, et al. Differentiated lithium salt design for multilayered PEO electrolyte enables a high-voltage solid-state lithium metal battery[J]., 2019, 6 :190103.

[15] LIU L, QI X, YIN L, et al. In situ formation of a stable interface in solid-state batteries[J]., 2019, 4(7):165-1657.

[16] XIA Y, FUJIEDA T, TATSUMI K, et al. Thermal and electrochemical stability of cathode materials in solid polymer electrolyte[J]., 2001, 92:234.

[17] QIU J, LIU X, CHEN R, et al. Enabling stable cycling of 4.2 V high-voltage all-solid-state batteries with PEO-based solid electrolyte[J]., 2020, 30 :1909392.

[18] YANG Q, HUANG J, LI Y, et al. Surface-protected LiCoO2with ultrathin solid oxide electrolyte film for high-voltage lithium ion batteries and lithium polymer batteries[J]., 2018, 388: 65.

[19] LI Z, LI A, ZHANG H, et al. Interfacial engineering for stabilizing polymer electrolytes with 4v cathodes in lithium metal batteries at elevated temperature[J]., 2020, 72: 104655.

[20] NIE K, WANG X, QIU J, etal. Increasing poly(ethylene oxide) stability to 4.5 V by surface coating of the cathode [J]., 2020, 5: 826.

[21] ZHANG X, XIE J, SHI F, et al. Vertically aligned and continuous nanoscale ceramic-polymer interfaces in composite solid polymer electrolytes for enhanced ionic conductivity[J].,2018, 18:3829-3838.

[22] JUDEZ X, ESHETU G G, LI C, et al. Opportunities for rechargeable solid-state batteries based on li-intercalation cathodes[J]., 2018, 2 :2208.

[23] ZHAO Y, ZHENG K, SUN X. Addressing interfacial issues in liquid-based and solid-state batteries by atomic and molecular layer deposition[J]., 2018, 2 :2583.

[24] LIANG J, SUN Y, ZHAO Y, et al. Engineering the conductive carbon/PEO interface to stabilize solid polymer electrolytes for all-solid-state high voltage LiCoO2batteries[J]., 2020, 8: 2769-2776.

Cause Analysis and Research Status of Intolerance Oxidizing for PEO-based Solid Electrolyte

（College of Chemical and Material Engineering, Wenzhou University, Zhejiang Wenzhou 325000, China）

Traditional organic liquid electrolytes have safety risks, such as spontaneous combustion and even explosion. Using solid-state electrolyte (SSE) with higher thermal stability to replace flammable liquid electrolyte can effectively alleviate these safety problems. SSE can effectively inhibit the growth of lithium dendrite because of its good mechanical strength, and has a good application prospect, especially polyvinyl oxide (PEO) electrolyte. However, the lack of oxidation resistance of PEO further limits its application in high energy density all-solid-state high voltage electrode systems.

Polyethylene oxide; Solid polymer electrolyte; Intolerance oxidizing

2021-08-20

李文艷（1994-），女，廣東省湛江市人，碩士, 2022年畢業(yè)于溫州大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：固態(tài)電池的開發(fā)與應(yīng)用。

TM912

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1004-0935（2022）03-0414-03