倪小波，周利英

氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中五氯苯酚殘留量的影響因素探討

倪小波1，周利英2

（1. 昆山市計(jì)量測(cè)試所，江蘇 昆山 215300； 2. 昆山海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心，江蘇 昆山 215300）

采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中五氯苯酚的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析了測(cè)定過(guò)程中的不確定度來(lái)源，并評(píng)定各個(gè)不確定度分量，以找到影響五氯苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定的主要因素。結(jié)果表明：重復(fù)性測(cè)量和色譜峰面積測(cè)量對(duì)測(cè)定五氯苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響最大，探討在日常操作中應(yīng)如何對(duì)這兩項(xiàng)加以控制，并提供了一些可行性的建議。

氣相色譜-質(zhì)譜法；紡織品；五氯苯酚；影響因素；控制

五氯苯酚（PCP）是皮革、紡織品、紙張等制品中重要的防霉防腐劑，紡織品加工中殘留的PCP在具備一定條件下就會(huì)釋放出來(lái)，具有強(qiáng)毒性。微量的PCP對(duì)人體就有毒副作用，它對(duì)人體具有致畸和致癌性，對(duì)人體健康和環(huán)境造成極大危害。中國(guó)生態(tài)紡織標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)際生態(tài)紡織協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)紡織品中的PCP殘留量進(jìn)行了限制[1-2]。為了保證實(shí)驗(yàn)室PCP測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文以《紡織品含氯苯酚的測(cè)定第1部分：氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB/T 18414.1—2006）[3]為測(cè)試方法，按照《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF l059.1—2012）[4]的要求，對(duì)紡織品中五氯苯酚殘留量的測(cè)定進(jìn)行引入的不確定度分量評(píng)定，探討了一些在日常操作中如何對(duì)影響五氯苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定的重復(fù)性測(cè)量和色譜峰面積測(cè)量?jī)纱笾饕蛩豙5]加以控制的可行性建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），Trace ISQ，美國(guó)Thermofisher公司；電子天平，CPA224S，德國(guó)Sartorius公司；電子天平，XP205，瑞士Mettle公司；超聲波發(fā)生器，P120H，德國(guó)Elma；離心機(jī)，L-550，國(guó)產(chǎn)。PCP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純度99.0%，= 0.5%；實(shí)驗(yàn)室所用試劑均為分析純規(guī)格以上，實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

1.2 測(cè)試方法

試樣用碳酸鉀溶液提取，提取液經(jīng)乙酸酐乙?；笠哉和樘崛。脷庀嗌V-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測(cè)定，采用選擇離子進(jìn)行確證，外標(biāo)法定量[6]。

1.3 數(shù)學(xué)模型

確定的數(shù)學(xué)模型見(jiàn)式（1）：

式中：—試樣中五氯苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·kg-1；

—樣液中五氯苯酚乙酸酯的峰面積；

s—標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中五氯苯酚乙酸酯的峰面積；

—標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中五氯苯酚的質(zhì)量濃度，μg·mL-1；

—最終樣液定容體積，mL；

—樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量不確定度分量來(lái)源

不確定度主要來(lái)源：重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度、試樣色譜峰面積和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液色譜峰面積引入的不確定度、PCP標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度引入的不確定度、樣液最終體積引入的不確定度、試樣稱(chēng)量引入的不確定度。

2.2 測(cè)量不確定度分量評(píng)定

2.2.1 測(cè)量重復(fù)性和樣品前處理引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u()

樣品測(cè)量重復(fù)性分量又包括了稱(chēng)量重復(fù)性、最終溶液體積的重復(fù)性、樣品前處理的重復(fù)性和樣品溶液濃度測(cè)量的重復(fù)性等[7]。通過(guò)合成重復(fù)性代替?zhèn)€別重復(fù)性來(lái)評(píng)估重復(fù)性分量，并用A類(lèi)不確定度來(lái)評(píng)定測(cè)量重復(fù)性和樣品前處理的影響。5次平行被測(cè)樣品的分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 同一樣品5次平行測(cè)定的分析結(jié)果

2.2.2 試樣和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液色譜峰面積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u()

色譜峰面積包含了試樣以及標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的色譜峰面積，其不確定度主要來(lái)源于測(cè)量的重復(fù)性、進(jìn)樣器引入的不確定度以及檢測(cè)器引入的不確定度。其中，測(cè)量重復(fù)性上述已經(jīng)進(jìn)行了A類(lèi)不確定度評(píng)定，而自動(dòng)進(jìn)樣器和色譜工作站自動(dòng)積分帶來(lái)的不確定度可以忽略，所以色譜峰面積測(cè)量引入的不確定度可以根據(jù)GC-MS校準(zhǔn)證書(shū)計(jì)算獲得：

u()=6.6%/2=3.3%。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u()

主要來(lái)源有：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度測(cè)量的不確定度。

1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。氯苯酚為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其純度99.0%，=0.5% (=2)，因此：

(S0)=/2=0.25%。

2）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：用0.01 mg的天平稱(chēng)取適量五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（9.89 mg）于50 mL的A級(jí)容量瓶中，用碳酸鉀水溶液（0.1 mol·L-1）定容，配制成質(zhì)量濃度為197.8 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；用移液管移取2.5 mL儲(chǔ)備液容至50 mL，用碳酸鉀溶液稀釋成質(zhì)量濃度為9.89 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用微量移液器移取200 uL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于分液漏斗中，用碳酸鉀溶液稀釋至110 mL，加入2 mL乙酸酐，進(jìn)行乙酰化操作，最后在5 mL正己烷中的五氯苯酚的質(zhì)量濃度為0.395 6 μg·mL-1。

該標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的不確定度來(lái)源有：0.01 mg天平稱(chēng)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，移取2.5 mL儲(chǔ)備液，50 mL容量瓶定容2次，移取200 μL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，移取5.0 mL正己烷。

稱(chēng)量的不確定度u(m)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)量的不確定度包括天平校準(zhǔn)的不確定度、天平可讀性的不確定度以及天平重復(fù)性的不確定度。

天平校準(zhǔn)證書(shū)的重復(fù)性誤差為0.02 mg。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量s的不確定度合成為：

所以，稱(chēng)量9.89 mg PCP的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(m)=(m)/m=0.359 9%。

移液管校準(zhǔn)溫度為20 ℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4，實(shí)驗(yàn)室室溫（20±5）℃，得：

合成不確定度為：

所以，移取2.5 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(V) =(V)/ V=0.351 7%。

50 mL容量瓶的不確定度u(V)：50 mL容量瓶的校準(zhǔn)證書(shū)給出的相應(yīng)體積允差為±0.05 mL。該容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4。同理按照上述步驟可得u(V) =0.083 7%。

移取200 uL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的不確定度u(V)：所用100 uL移液器的校準(zhǔn)證書(shū)給出的相對(duì)誤差為0.5%，即相對(duì)誤差為0.5 uL。該移液器的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4。同理按照上述步驟可得u(V) =0.208 6%。

移取5.0 mL正己烷的不確定度u(V)：所用5.0 mL的A級(jí)移液管的校準(zhǔn)證書(shū)給出的相應(yīng)體積允差為±0.015 mL，該移液管的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，正己烷的膨脹系數(shù)為1.36×10-3。同理按照上述步驟可得u(V) =0.429 1%。

所以，PCP標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.6984%。

3）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度測(cè)量的不確定度。由于2.2.1中沒(méi)有包含標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度重復(fù)測(cè)量的不確定度，因此，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)進(jìn)樣7次，每次進(jìn)樣體積為1 μL，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液7次平行測(cè)定的分析結(jié)果

=1.714 3×10-3μg·mL-1；

2.2.4 樣品溶液最終體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u()

樣品溶液最終為正己烷相，其體積引入不確定度有：5.0 mL A級(jí)移液管校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度和實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度變化對(duì)正己烷體積引起的不確定度（移取正己烷的重復(fù)性上述已考慮；溫度變化對(duì)移液管的容積大小的影響依據(jù)經(jīng)驗(yàn)可以忽略不計(jì)）。

5.0 mL移液管校準(zhǔn)證書(shū)的體積允差為 ±0.015 mL，按平均分布。該移液管的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，正己烷的膨脹系數(shù)為1.36×10-3，按平均分布。同理按照上述步驟可得：u()=0.429 1%。

2.2.5 樣品稱(chēng)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u()

樣品稱(chēng)量時(shí)兩次使用天平，其中一次空盤(pán)，另一次毛重，電子天平的零點(diǎn)漂移在兩次稱(chēng)量中抵消，其影響忽略不計(jì)[8]；天平稱(chēng)量重復(fù)性上述已作為A類(lèi)不確定度進(jìn)行了評(píng)定。所以，樣品稱(chēng)量的不確定度只包括：天平校準(zhǔn)的不確定度和天平分辨率的不確定度。

樣品質(zhì)量的不確定度合成為：

稱(chēng)量1.0 g樣品質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u()=()/=0.033 7%。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)對(duì)各不確定度分量評(píng)估，圖1列出了各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度對(duì)總的不確定度的貢獻(xiàn)值，結(jié)果表明：重復(fù)性測(cè)量和色譜峰面積測(cè)量對(duì)測(cè)定五氯苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響最大。

圖1 各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)估圖

在日常操作中檢測(cè)人員應(yīng)對(duì)這兩個(gè)顯著影響因素加以控制，以提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性[9]。實(shí)驗(yàn)人員需要具有熟練的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)；所取樣品必須具有代表性；適當(dāng)增加平行測(cè)試次數(shù)；樣品稱(chēng)量和前處理嚴(yán)格按照測(cè)試步驟的條件控制；合理利用GC-MS、電子天平等儀器校準(zhǔn)修正因子[10]；選用符合標(biāo)準(zhǔn)的PCP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑、實(shí)驗(yàn)用水，按照說(shuō)明書(shū)保存和使用。

[1] GB/T 18885—2020，生態(tài)紡織品技術(shù)要求[S].

[2] OEKO-TEX ? STANDARD 100-2020 [S].

[3] GB/T 18414.1—2006，紡織品含氯苯酚的測(cè)定第1部分:氣相色 譜-質(zhì)譜法[S].

[4] JJF 1059.1—2012，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

[5] 沈宣銘，周永芳，孫海曙，等.紡織品中五氯苯酚殘留量測(cè)量不確定度評(píng)定[J].化學(xué)分析計(jì)量，2007，16（2）：8-10.

[6] 張開(kāi)慶，黃偉雄，張曉利，等.GC-MS與GC測(cè)定紡織品PCP含量的比較[J].印染，2009, 35（16）：43-45.

[7] 周利英，周錦帆，王娟，等.ICP-AES測(cè)定玩具中可遷移重金屬含量的不確定度評(píng)定[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29（6）：3734-3742.

[8] 汪劍.ICP-OES測(cè)試中小學(xué)教科書(shū)中可遷移元素的不確定度評(píng)定[J].印刷質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)化，2016（10）：22-27.

[9] 肖灣，顧春思，郝曉紅，等.皮革中禁用偶氮染料的快速篩選方法[J].遼寧化工，2020，49（7）：759-761.

[10] 張潤(rùn)坤，吳燕君，胡藝瀚，等.渦旋振蕩提取-LC-MS/MS法測(cè)定皮革制品中的五氯苯酚殘留量[J].印染，2020，46（7）：53-56.

Discussion on Influencing Factors of Determination of PCP in Textiles by GC-MS

1,2

(1. Kunshan Institute of Metrology, Kunshan Jiangsu 215300, China;2. Kunshan Customs Comprehensive Technical Service Center, Kunshan Jiangsu 215300, China)

PCP mass fraction in textiles was determined by GC-MS, the sources for the uncertainty were analyzed and the uncertainty components were evaluated, to find out the important influencing factors of determination of PCP in textiles. The results showed that the test repeatability and the chromatographic peak area measurement were the main influence factors in this test.At last, how to effectively control them in daily operations was discussed, and some feasible suggestions were put forward.

GC-MS; Textiles; mPCP; Influencing factors; Control

2021-11-08

倪小波（1984-），男，安徽省宿州市人，工程師，研究方向：食品化工檢測(cè)的質(zhì)量控制。

TQ243.1+2

A

1004-0935（2022）03-0438-4