沈巧星，許菊香

(新鄉(xiāng)中新化工有限責(zé)任公司，河南 獲嘉 453800)

0 引 言

粉煤氣化及水煤漿氣化是目前煤化工行業(yè)的主流氣流床氣化技術(shù)，氣化過(guò)程中氣化爐和洗滌塔外排黑水經(jīng)閃蒸處理后形成灰水，灰水中溶解有大量的鈣鎂離子(源自原料煤燃燒后的產(chǎn)物)，其在高溫下形成硫酸鈣(鎂)或碳酸鈣(鎂)沉淀，進(jìn)而堵塞灰水管道，嚴(yán)重影響氣化裝置的運(yùn)行周期。為解決這一問(wèn)題，灰水系統(tǒng)在常規(guī)添加灰水阻垢分散劑的基礎(chǔ)上，近年來(lái)化學(xué)藥劑除硬、電絮凝除硬、膜吸收除硬、CO2氣除硬、離子交換除硬等灰水深度除硬工藝應(yīng)運(yùn)而生，其中，離子交換樹(shù)脂去除鈣鎂離子工藝在業(yè)內(nèi)有了不少應(yīng)用。

新鄉(xiāng)中新化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱中新化工)主生產(chǎn)裝置為200 kt/a煤制甲醇裝置、200 kt/a煤制乙二醇裝置，配套氣化裝置采用航天粉煤加壓氣化工藝，設(shè)置2臺(tái)航天爐，兩開(kāi)無(wú)備；1套黑水處理系統(tǒng)采用高壓閃蒸+真空閃蒸二級(jí)閃蒸工藝。自2011年9月中新化工氣化裝置原始開(kāi)車以來(lái)，灰水系統(tǒng)管道與設(shè)備結(jié)垢問(wèn)題一直困擾著氣化裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，長(zhǎng)期的運(yùn)行觀察及分析數(shù)據(jù)表明，灰水中的鈣鎂離子含量高(硬度高)是主要原因。通過(guò)不斷考察及理論研究，聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除硬進(jìn)入視線范圍，中新化工與大連東道爾膜技術(shù)有限公司進(jìn)行合作開(kāi)發(fā)，經(jīng)檢驗(yàn)，所開(kāi)發(fā)的灰水除硬系統(tǒng)除硬效果明顯、操作方便，且投資和運(yùn)行成本相對(duì)較低、占地面積不大。2017年7月中新化工啟動(dòng)建設(shè)灰水除硬系統(tǒng)，2017年9月順利投運(yùn)，投運(yùn)后灰水硬度由約1 500 mg/L降至100 mg/L以內(nèi)，但實(shí)際生產(chǎn)中灰水除硬系統(tǒng)存在進(jìn)水硬度較大時(shí)除硬效果不佳、各吸附器運(yùn)行狀況相差較大、聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂利用率低等問(wèn)題。為提升灰水除硬系統(tǒng)的運(yùn)行效果，中新化工開(kāi)展了一系列探索性試驗(yàn)，得出了聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附器最優(yōu)操作條件。以下對(duì)有關(guān)情況作一簡(jiǎn)介。

1 灰水除硬系統(tǒng)運(yùn)行狀況

1.1 灰水除硬系統(tǒng)配置簡(jiǎn)況

氣化裝置所產(chǎn)生的灰水，部分送至灰水除硬系統(tǒng)處理后，低硬度灰水與未除硬的灰水混合得到滿足硬度要求的灰水送往氣化系統(tǒng)使用。中新化工灰水除硬系統(tǒng)由6臺(tái)灰水過(guò)濾器和4臺(tái)聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附器通過(guò)管道連接而成，管道上配備有相應(yīng)的氣動(dòng)閥，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的在線連續(xù)運(yùn)行，以滿足2臺(tái)航天爐系統(tǒng)灰水除硬需求?；宜蚕到y(tǒng)進(jìn)水量維持在100 m3/h以上，進(jìn)水溫度約65 ℃、濁度約50 NTU，過(guò)濾工藝部分采用自動(dòng)控制程序，樹(shù)脂吸附除硬工藝再生過(guò)程采取人工操作模式。其中，過(guò)濾工藝部分6臺(tái)灰水過(guò)濾器中的1臺(tái)每2 h自動(dòng)反洗，反洗出上層過(guò)濾的煤渣，1#～6#過(guò)濾器依次反洗；吸附除硬工藝則通過(guò)測(cè)定1#～4#吸附器的出水硬度判斷吸附器中聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的失效時(shí)間，吸附器中聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂一旦失效(要求吸附器出水硬度<100 mg/L)則通過(guò)手動(dòng)方式對(duì)該吸附器進(jìn)行反洗再生(再生后的吸附器再次并入系統(tǒng)運(yùn)行)，其他3臺(tái)吸附器則保持運(yùn)行，為氣化裝置提供硬度合格的灰水。

1.2 運(yùn)行問(wèn)題

中新化工氣化裝置開(kāi)車初期，灰水除硬系統(tǒng)進(jìn)水硬度在1 500 mg/L左右，本階段灰水通過(guò)灰水過(guò)濾器去除固體煤渣后進(jìn)入聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附器降硬度，因吸附器中的聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂量一定，理論上去除灰水中的鈣鎂離子能力也應(yīng)一定，但隨著氣化裝置運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，因不同操作人員的操作方式不一樣，同樣的進(jìn)水硬度和進(jìn)水流量下，灰水除硬系統(tǒng)各吸附器運(yùn)行狀況相差較大——在吸附器出水硬度<100 mg/L的情況下，同一臺(tái)吸附器的運(yùn)行周期長(zhǎng)短不一，最長(zhǎng)運(yùn)行周期達(dá)17.5 h，最短運(yùn)行周期僅10.5 h，同時(shí)各吸附器輔材消耗也有較大差別。對(duì)人員操作過(guò)程進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)在吸附器再生過(guò)程中存在著多方面不一致的情況，主要包括吸附器再生時(shí)間長(zhǎng)短不一、再生液的溫度不一、再生液濃度不一、吸附器再生前清水置換時(shí)間長(zhǎng)短不一。

此外，灰水除硬系統(tǒng)還存在除硬效果不佳(尤其是系統(tǒng)進(jìn)水硬度較高的情況下，系統(tǒng)出水硬度短時(shí)間內(nèi)就會(huì)升高)、工業(yè)鹽(普通工業(yè)級(jí)氯化鈉，俗稱海鹽或深井鹽)消耗較大、聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂利用率低、樹(shù)脂解吸過(guò)后的鹽溶液中鈉離子含量較高、系統(tǒng)運(yùn)行周期較短等問(wèn)題。

當(dāng)灰水除硬系統(tǒng)運(yùn)行工況欠佳時(shí)，根據(jù)不同的情況，可以整個(gè)灰水除硬系統(tǒng)在線切出檢修，或者任意1臺(tái)灰水過(guò)濾器或聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附器單獨(dú)切出檢修。

2 探索性試驗(yàn)

針對(duì)中新化工灰水除硬系統(tǒng)投運(yùn)過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題，經(jīng)分析，考慮在系統(tǒng)結(jié)垢程度不發(fā)生變化的情況下，從灰水除硬系統(tǒng)運(yùn)行的關(guān)鍵環(huán)節(jié)入手，通過(guò)探索一系列人為操作因素(包括進(jìn)水硬度、再生液溫度、再生時(shí)間、再生液濃度、吸附器再生前清水置換時(shí)間等)對(duì)系統(tǒng)出水硬度的影響，以找出最佳的人為操作條件，實(shí)現(xiàn)灰水除硬系統(tǒng)的良好運(yùn)行。

2.1 試驗(yàn)方法

低壓灰水泵送來(lái)的氣化灰水，首先通過(guò)灰水過(guò)濾器進(jìn)行初步過(guò)濾，去除固體顆粒，然后經(jīng)過(guò)裝有聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的吸附器去除鈣鎂離子；從吸附器內(nèi)聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂利用一定濃度的NaCl溶液再生過(guò)剛投用時(shí)作為時(shí)間起點(diǎn)，控制系統(tǒng)處理灰水量100 m3/h，測(cè)定裝有一定量聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的吸附器去除鈣鎂離子的量，通過(guò)聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的失效時(shí)間以及在失效過(guò)程中的鈣鎂離子含量變化規(guī)律來(lái)確定合適的運(yùn)行條件，為灰水除硬系統(tǒng)的運(yùn)行提供理論指導(dǎo)，以實(shí)現(xiàn)降低消耗與運(yùn)行成本、系統(tǒng)運(yùn)行效益最大化。

本試驗(yàn)樣品為氣化灰水，所需試劑主要有EDTA、氨-氯化氨緩沖溶液、鉻黑T、NaCl溶液;涉及的設(shè)備主要有灰水過(guò)濾器、聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附器、灰水泵及鐘表?；宜捕鹊臏y(cè)定方法采用EDTA滴定法，在pH=10的氨-氯化銨緩沖溶液中，用鉻黑T作指示劑，以0.05 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，溶液由酒紅色變至純藍(lán)色為滴定終點(diǎn)，根據(jù)消耗的EDTA溶液體積計(jì)算灰水中鈣鎂離子總量(以碳酸鈣計(jì))——鈣鎂離子總量W=(M×V×100.08)/V樣×1000(式中：M—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V—滴定時(shí)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V樣—灰水樣品體積，mL；100.08—碳酸鈣摩爾質(zhì)量，g/mol)。

2.2 試驗(yàn)過(guò)程

首先取樣分析吸附器進(jìn)水硬度，然后取樣分析吸附器出水硬度，每2 h分析1次，待出水硬度升高(大于100 mg/L)時(shí)每0.5 h分析1次，觀察聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂失效速率變化，通過(guò)不同灰水進(jìn)水硬度、不同吸附器再生時(shí)間、不同吸附器再生液溫度、不同再生液濃度等情況下測(cè)得的一系列數(shù)據(jù)以及吸附器運(yùn)行周期的變化，確定吸附器最優(yōu)運(yùn)行條件。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.3.1 進(jìn)水硬度對(duì)吸附器運(yùn)行的影響

中新化工氣化裝置開(kāi)車后運(yùn)行初期，灰水進(jìn)水硬度約1 500 mg/L，隨著灰水除硬系統(tǒng)的持續(xù)運(yùn)行，灰水進(jìn)水硬度也持續(xù)降低，在氣化裝置不同運(yùn)行時(shí)期，在進(jìn)水流量100 m3/h、吸附器再生時(shí)間40 min、6 m3再生液濃度10%、再生液溫度30 ℃的運(yùn)行條件下，觀察不同進(jìn)水硬度下吸附器出水硬度<100 mg/L的時(shí)長(zhǎng)(即吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出，吸附器有效運(yùn)行時(shí)間與灰水進(jìn)水硬度成反比，聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在一段時(shí)間內(nèi)、在不同硬度灰水環(huán)境中運(yùn)行穩(wěn)定。

表1 不同進(jìn)水硬度下吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間

隨著聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的失效(出水硬度>100 mg/L)，灰水除硬系統(tǒng)出水硬度開(kāi)始升高，不同進(jìn)水硬度下吸附器效能衰減持續(xù)時(shí)間見(jiàn)表2。可以看出，高硬度的灰水進(jìn)水條件下后期出水硬度由低到高的持續(xù)時(shí)間較短，而低硬度的灰水進(jìn)水條件下吸附器出水硬度開(kāi)始出現(xiàn)升高到完全失效持續(xù)時(shí)間稍長(zhǎng)。

表2 不同進(jìn)水硬度下吸附器效能衰減持續(xù)時(shí)間

總之，對(duì)于已確定的吸附系統(tǒng)，在進(jìn)水流量、出水硬度、吸附器再生時(shí)間、再生液濃度、再生液溫度等運(yùn)行條件不變的情況下，可有效預(yù)測(cè)不同硬度進(jìn)水條件下吸附器的失效時(shí)間，從而可減少系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中的分析頻次，相應(yīng)減少分析藥劑的耗量。

2.3.2 再生時(shí)間對(duì)吸附器運(yùn)行的影響

再生時(shí)間過(guò)短，再生液流速大，再生液不能很好利用，造成浪費(fèi)；再生時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，再生液流量相對(duì)較小，會(huì)影響再生效果。為尋求最佳的再生時(shí)間，以質(zhì)量濃度10%的NaCl溶液作為吸附器再生液，在進(jìn)水量100 m3/h、進(jìn)水硬度1 500 mg/L、再生液溫度30 ℃的運(yùn)行條件下，控制6 m3再生液再生時(shí)間分別為30 min、40 min、50 min、60 min，觀察不同再生時(shí)間下吸附器出水硬度<100 mg/L的時(shí)長(zhǎng)(即吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯觯偕鷷r(shí)間對(duì)吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間有明顯影響，吸附器再生時(shí)間50 min最適宜，此條件下再生液流量適中，再生效果能得到保證，吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)(17.5 h)。

表3 不同再生時(shí)間下吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間

2.3.3 再生液溫度對(duì)吸附器運(yùn)行的影響

再生液溫度過(guò)高，鈉離子與聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的結(jié)合不夠穩(wěn)定、結(jié)合的鈉離子濃度不高，吸附劑除硬能力下降，且再生液溫度超過(guò)80 ℃會(huì)破壞樹(shù)脂；再生液溫度過(guò)低，鈉離子置換鈣鎂離子的能力不足，短時(shí)再生過(guò)程中無(wú)法實(shí)現(xiàn)鈣鎂離子的充分置換，吸附劑的除硬能力會(huì)下降。為尋求最佳的再生液溫度，在灰水除硬系統(tǒng)進(jìn)水量100 m3/h、進(jìn)水硬度1 500 mg/L、6 m3再生液濃度10%的運(yùn)行條件下，分別控制再生液溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃，觀察不同再生液溫度下吸附器出水硬度<100 mg/L的時(shí)長(zhǎng)(即吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯?，再生液溫度與吸附器有效運(yùn)行時(shí)間有較明顯的關(guān)系，再生液溫度控制在30～35 ℃最佳，吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)(17.5 h)?；谠囼?yàn)數(shù)據(jù)，考慮到溫度對(duì)吸附劑使用壽命的影響，以及再生液溫度高帶來(lái)的能量消耗問(wèn)題，且再生液溫度為30 ℃與35 ℃時(shí)除硬效果基本一致，經(jīng)綜合研判，確定灰水除硬系統(tǒng)適宜的再生液溫度為30 ℃。

表4 不同再生液溫度下吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間

2.3.4 再生液濃度對(duì)吸附器運(yùn)行的影響

再生液濃度較低，再生效果不佳；再生液濃度過(guò)高，6 m3的再生液量并不能實(shí)現(xiàn)聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附器更佳的運(yùn)行效果，會(huì)白白增加消耗。為尋求最佳的再生液濃度，選用濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5%、8%、10%、12%的再生液，在進(jìn)水量100 m3/h、進(jìn)水硬度1 500 mg/L、再生液溫度30 ℃的運(yùn)行條件下，觀察不同再生液濃度下吸附器出水硬度<100 mg/L的時(shí)長(zhǎng)(即吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯?，再生液濃度為10%最適宜，此條件下吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)(18.0 h)，且相較于再生液濃度為12%時(shí)消耗更少。

表5 不同再生液濃度下吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間

2.3.5 再生前清水置換時(shí)間對(duì)吸附器運(yùn)行的影響

再生前清水置換時(shí)間過(guò)短，會(huì)使聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂表面包覆的灰水未洗脫干凈，灰水中游離的鈣鎂離子會(huì)抑制并降低鈉離子對(duì)樹(shù)脂的解吸效果，影響吸附器的運(yùn)行效果。為尋求最佳的再生前清水置換時(shí)間，吸附器再生前清水置換時(shí)間分別選取20 min、25 min、30 min、35 min，在進(jìn)水量100 m3/h、進(jìn)水硬度1 500 mg/L、再生液濃度10%、再生液溫度30 ℃的運(yùn)行條件下，觀察不同清水置換時(shí)間下吸附器出水硬度<100 mg/L的時(shí)長(zhǎng)(即吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6?？梢钥闯?，吸附器再生前清水置換30 min最適宜，此條件下吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)(18.5 h)，繼續(xù)延長(zhǎng)清水置換時(shí)間并不能提升吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間。

表6 不同清水置換時(shí)間下吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間

2.3.6 其他因素對(duì)吸附器運(yùn)行的影響

進(jìn)一步通過(guò)試驗(yàn)對(duì)有可能影響吸附器再生效果的反洗時(shí)間、反洗方式和氣擦(所謂氣擦，是對(duì)吸附劑進(jìn)行徹底的洗滌，使長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的球形吸附劑在氣流的擾動(dòng)下于水溶液中彼此之間無(wú)序摩擦滾動(dòng)，清洗掉吸附劑表面的雜質(zhì)，保證吸附劑表面的清潔，從而提升再生效果)時(shí)間進(jìn)行探索，經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)一段時(shí)間的觀察，發(fā)現(xiàn)上述條件的改變對(duì)吸附器運(yùn)行狀況的影響不明顯——反洗時(shí)間、反洗方式和氣擦?xí)r間這些因素主要影響的是聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂表面物理清洗干凈程度，而良好的操作習(xí)慣基本上能夠克服這些因素的影響。另外，鑒于氣化灰水中的離子成分在聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后其表面有可能出現(xiàn)鐵離子聚集導(dǎo)致的吸附效果下降現(xiàn)象，可通過(guò)10%鹽酸浸泡的方式予以復(fù)蘇，待氫型樹(shù)脂轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型樹(shù)脂即可投用。

2.4 最佳條件下吸附器的運(yùn)行狀況

通過(guò)上述試驗(yàn)可以得出，灰水除硬系統(tǒng)在進(jìn)水量100 m3/h、出水硬度<100 mg/L的情況下，最優(yōu)再生操作條件為再生前清水置換30 min、再生液溫度30 ℃、6 m3再生液濃度10%、再生時(shí)間50 min，最優(yōu)再生操作條件、不同進(jìn)水硬度下吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間見(jiàn)表7?？梢钥闯觯顑?yōu)再生操作條件、不同進(jìn)水硬度下吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間均有所延長(zhǎng)，從而可節(jié)約灰水除硬系統(tǒng)的原材料(工業(yè)鹽、再生清水、反洗水、氣擦空氣)消耗及再生泵電耗。通過(guò)計(jì)算可以得出，本套試驗(yàn)裝置最優(yōu)操作條件下1個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)的除硬量(以碳酸鈣計(jì))約2 800 kg。

表7 最優(yōu)再生操作條件下吸附器的有效運(yùn)行時(shí)間

3 結(jié)束語(yǔ)

聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用于氣化灰水除硬，可有效減緩灰水系統(tǒng)管道與設(shè)備的結(jié)垢。中新化工針對(duì)灰水除硬系統(tǒng)運(yùn)行中存在的問(wèn)題，以EDTA作為滴定劑、氨-氯化氨溶液作為緩沖溶液、鉻黑T作為指示劑開(kāi)展了一系列試驗(yàn)，通過(guò)考察進(jìn)水硬度、再生時(shí)間、再生液溫度、再生液濃度以及吸附器再生前清水置換時(shí)間等對(duì)聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附器有效運(yùn)行時(shí)間的影響，得出進(jìn)水量100 m3/h的情況下灰水除硬系統(tǒng)的最優(yōu)操作條件——吸附器再生前清水置換30 min、再生液溫度30 ℃、6 m3再生液濃度10%、再生時(shí)間50 min，最優(yōu)操作條件下1個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)的除硬量(以碳酸鈣計(jì))約2 800 kg。

中新化工是業(yè)內(nèi)首家采用聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附器對(duì)灰水進(jìn)行深度除硬的企業(yè)，投運(yùn)后的灰水除硬系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)不斷的運(yùn)行摸索，其在灰水深度除硬方面的效果得以顯現(xiàn)，但由于操作過(guò)程要素較多，尋找合適的操作條件成為系統(tǒng)降本增效的關(guān)鍵；經(jīng)過(guò)一系列的試驗(yàn)探索，中新化工找到了灰水除硬系統(tǒng)聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附器的最優(yōu)操作條件，這對(duì)灰水除硬系統(tǒng)的操作優(yōu)化及聚陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的工業(yè)化應(yīng)用(用于氣化灰水深度除硬)均具有一定的參考價(jià)值與指導(dǎo)意義。