煤制乙二醇羰基化合成催化劑的深度利用研究及應(yīng)用

趙 暉

(安陽化學(xué)工業(yè)集團有限責(zé)任公司，河南 安陽 455133)

0 引 言

目前乙二醇的合成工藝路線主要有石油制乙二醇和煤制乙二醇兩種，經(jīng)過多年的發(fā)展，煤制乙二醇工藝技術(shù)日漸成熟，近年來國內(nèi)新上及擬建煤制乙二醇項目較多；在天然氣資源豐富的區(qū)域，天然氣制乙二醇技術(shù)也得到了較快的發(fā)展。煤制乙二醇工藝采用兩步法合成乙二醇：第一步，CO與亞硝酸甲酯(CH3ONO)在羰基化反應(yīng)器中Pb系催化劑的催化作用下發(fā)生羰基化反應(yīng)偶聯(lián)生成草酸二甲酯；第二步，草酸二甲酯與氫氣在加氫反應(yīng)器中Cu系催化劑的催化作用下反應(yīng)生成乙二醇。

安陽永金化工有限公司(簡稱安陽永金)200 kt/a煤制乙二醇主裝置包含羰基化合成系統(tǒng)、加氫反應(yīng)系統(tǒng)、甲醇精餾系統(tǒng)、乙二醇精餾系統(tǒng)和輔助配套系統(tǒng)；其中，羰基化合成系統(tǒng)是煤制乙二醇裝置的核心系統(tǒng)，其使用的羰基化合成催化劑(Pb系催化劑)性能的優(yōu)劣將直接決定整套裝置能否長周期、高負荷、安全、穩(wěn)定運行。在羰基化合成催化劑運行期間，其性能會受到諸如催化劑自身質(zhì)量、有害組分、操作條件、工藝流程設(shè)置等諸多因素的影響，使得其使用壽命或長或短，而Pb系羰基化合成催化劑價格昂貴(Pb含量為0.25%的羰基化合成催化劑價格超過100萬元/t)，催化劑費用在乙二醇生產(chǎn)成本中占比較大。因此，研究如何延長煤制乙二醇羰基化合成催化劑的使用壽命(包括催化劑的深度利用)，對煤制乙二醇裝置的經(jīng)濟運行與提升企業(yè)競爭力具有重要的意義。

1 羰基化合成反應(yīng)機理

2 羰基化合成系統(tǒng)簡介

煤制乙二醇裝置羰基化合成系統(tǒng)主要設(shè)備包括合成氣循環(huán)壓縮機、亞硝酸甲酯(CH3ONO)氣再生器、合成氣脫水脫酸器、合成氣冷凝器、合成氣加熱器、羰基化合成反應(yīng)器、羰化反應(yīng)產(chǎn)物熱水冷凝器、草酸二甲酯吸收器等。羰基化合成反應(yīng)器布置形式為“三并兩串”，在再生器內(nèi)CH3ONO氣再生后依次經(jīng)過脫水脫酸器、合成氣冷凝器，利用吸收、冷凝原理凈化除去合成氣中的水分和硝酸等有害組分，凈化后的合成氣經(jīng)合成氣加熱器加熱至一定溫度進入羰基化合成反應(yīng)器，在其中進行羰基化合成反應(yīng)生成草酸二甲酯；羰基化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱水冷凝器降溫冷凝，氣相中的草酸二甲酯析出，分離出的氣相進入草酸二甲酯吸收器，利用甲醇對草酸二甲酯良好的吸收溶解性能進一步將反應(yīng)產(chǎn)物中的草酸二甲酯徹底分離出去，分離后的液相草酸酯送往草酸二甲酯精餾系統(tǒng)提純，分離后的氣相去往合成氣循環(huán)壓縮機加壓循環(huán)利用。

3 羰基化合成催化劑性能的主要影響因素

3.1 催化劑自身質(zhì)量

不同專利商對羰基化合成催化劑使用壽命有不同的承諾，一般承諾均小于2 a。但實際使用過程中，因催化劑自身質(zhì)量、工藝技術(shù)成熟度不一和操作運行穩(wěn)定程度不同，有的羰基化合成催化劑使用短短幾個月就需更換。安陽永金200 kt/a煤制乙二醇裝置所用的羰基化合成催化劑，其使用壽命一般在2 a以內(nèi)，隨著裝置運行周期的繼續(xù)延長，會逐漸表現(xiàn)出催化劑床層阻力上漲、草酸二甲酯選擇性和收率偏低、催化劑轉(zhuǎn)化率下降、氣相分析指標(biāo)難以控制、合成系統(tǒng)CH3ONO氣補充量過大等現(xiàn)象，導(dǎo)致生產(chǎn)消耗過高，在一定程度上限制了系統(tǒng)負荷的提升，成為煤制乙二醇裝置達產(chǎn)達標(biāo)的瓶頸問題。

3.2 入口氣中的有害組分

循環(huán)合成氣中的有害組分對羰基化合成催化劑的使用壽命影響很大，生產(chǎn)中須嚴控羰基化反應(yīng)器入口氣中的硝酸和水分的含量。正常生產(chǎn)期間，合成氣經(jīng)過亞硝酸甲酯(CH3ONO)氣再生器時會夾帶一定量的硝酸和水，雖然合成氣在進入羰基化合成反應(yīng)器前經(jīng)過了脫酸脫水處理，但仍不可避免地會有微量的硝酸和水進入羰基化合成反應(yīng)器中毒害、侵蝕Pb催化劑，其中硝酸會導(dǎo)致催化劑活性組分Pb團聚，減弱Pb在載體上的均勻分布，使催化劑的比表面積下降、整體活性降低；另外，進入羰基化合成反應(yīng)器的硝酸和水，會與草酸二甲酯反應(yīng)生成草酸，草酸有一定的腐蝕性，會對催化劑載體造成侵蝕，導(dǎo)致催化劑載體骨架疏松、機械強度降低，進而易破碎流失。

3.3 工藝流程的設(shè)置

安陽永金200 kt/a煤制乙二醇裝置羰基化合成系統(tǒng)6臺反應(yīng)器采用“三并兩串”的形式，即分為前、后兩個系列。生產(chǎn)過程中，前系列羰基化合成反應(yīng)器中的催化劑由于直接受到循環(huán)合成氣中夾帶的硝酸和水等有害組分的長期侵蝕，在使用2 a左右時其反應(yīng)活性急劇下降，已無法滿足高負荷運行所需；后系列羰基化合成反應(yīng)器中的催化劑，由于受到前系列催化劑的“保護”，進入的有害組分破壞作用較小，同時由于后系列羰基化合成反應(yīng)器入口CH3ONO含量低于前系列，后系列催化劑“出力”明顯低于前系列，在催化劑使用2 a左右時，后系列催化劑活性仍明顯高于前系列。

4 后系列羰基化合成催化劑活性評判

4.1 從理論上評判

安陽永金200 kt/a煤制乙二醇裝置羰基化合成系統(tǒng)6臺反應(yīng)器采用“三并兩串”的形式(分為前、后兩個系列)，該流程設(shè)置形式可使后系列催化劑受到較好地“保護”，且后系列催化劑“出力”較少，故從理論上可以判斷，在催化劑使用2 a左右時，后系列催化劑相較于前系列仍具有較好的活性和利用價值。

4.2 從實際運行情況評判

2017年11月下旬，因安陽永金200 kt/a煤制乙二醇裝置前系列羰基化合成催化劑活性下降，前系列反應(yīng)器入口氣中的CH3ONO(MN)含量經(jīng)常超出工藝控制指標(biāo)，系統(tǒng)負荷被迫下調(diào)(負荷約85%)，當(dāng)時亞硝酸甲酯(CH3ONO)氣再生器加氧量約4 250 m3/h，相較于2017年年中，羰基化合成系統(tǒng)的運行數(shù)據(jù)發(fā)生了較明顯的變化，2017年7—11月羰基化合成系統(tǒng)部分運行數(shù)據(jù)見表1。可以看到，2017年11月下旬時，前系列反應(yīng)器入口氣中的MN含量基本接近19%，系統(tǒng)負荷降至85%左右，前系列汽包溫度142 ℃，后系列汽包溫度136 ℃，前系列汽包補水量平均約6.50 m3/h、后系列汽包補水量平均約12.65 m3/h，前系列催化劑轉(zhuǎn)化MN約5%、轉(zhuǎn)化率約28%，后系列催化劑轉(zhuǎn)化MN約6.5%、轉(zhuǎn)化率約48%?？梢?，前系列羰基化合成催化劑的整體活性明顯下降，前系列反應(yīng)器入口氣中MN的含量已觸及紅線指標(biāo)(19%)，但后系列羰基化合成催化劑仍表現(xiàn)出較好的活性。

表1 2017年7—11月羰基化合成系統(tǒng)部分運行數(shù)據(jù)

2017年11月下旬，系統(tǒng)負荷被迫下調(diào)后，前系列汽包補水量明顯降低；2017年12月，前系列汽包補水量最低降至5 m3/h以下，而后系列汽包補水量卻在增加，表明前系列催化劑活性明顯下降，后系列催化劑仍能維持正常生產(chǎn)，即后系列催化劑仍具有良好的活性，且其活性遠高于前系列。但是，從后系列催化劑良好活性背后我們也應(yīng)看到，后系列催化劑仍具備良好活性是有前提條件的，那就是后系列汽包溫度有所提高，是通過提溫來達到預(yù)期的催化活性進而滿足生產(chǎn)需求的，換言之，后系列催化劑活性也有一定程度的下降，只是下降幅度很小。

5 羰基化合成催化劑深度利用技術(shù)方案確定

確定羰基化合成催化劑深度利用技術(shù)方案的核心之一是確定催化劑的Pb含量。河南能源化工集團5套200 kt/a乙二醇裝置所用羰基化合成催化劑均為Pb系催化劑，與部分煤制乙二醇技術(shù)流派不同，這5套200 kt/a乙二醇裝置所用催化劑Pb含量相對較低，其中，安陽永金200 kt/a煤制乙二醇裝置前/后系列催化劑的Pb含量分別約0.24%、0.30%。Pb含量的高低決定了羰基化合成催化劑的活性，Pb含量過低，無法滿足催化劑活性需求，但若Pb含量過高，不僅會增加催化劑制造成本，而且會造成反應(yīng)過于劇烈，長時間劇烈反應(yīng)導(dǎo)致Pb易于團聚，羰基化合成催化劑活性下降。

從安陽永金200 kt/a煤制乙二醇裝置4 a的運行經(jīng)驗來看，羰基化合成催化劑Pb含量前系列0.24%、后系列0.30%基本上可以滿足裝置較高負荷穩(wěn)定運行的需求，但要實現(xiàn)達標(biāo)達產(chǎn)催化劑的反應(yīng)活性就略顯不足了，尤其是在催化劑使用壽命末期。通過技術(shù)評估，同時結(jié)合催化劑生產(chǎn)商給出的意見，最終認為將羰基化合成催化劑Pb含量提高0.02%～0.04%——即前系列Pb含量達到0.28%、后系列Pb含量達到0.34%，不僅有助于催化劑整體反應(yīng)活性的提升，而且不至于使羰基化反應(yīng)過于劇烈而影響乙二醇裝置的安全運行。

從運行數(shù)據(jù)來看，后系列羰基化合成催化劑活性也有一定程度的下降，只是下降幅度很小，且后系列催化劑仍具備良好活性的前提條件是需要較高的汽包溫度，即通過提升羰基化反應(yīng)器溫度來達到預(yù)期的催化活性，如果將原后系列催化劑繼續(xù)置于后系列反應(yīng)器，其活性可能無法滿足裝置滿負荷運行所需。通過技術(shù)評估，認為將原Pb含量為0.30%的后系列催化劑移至前系列羰基化反應(yīng)器，則前系列羰基化反應(yīng)器入口氣中的MN含量可提升至18%左右，有利于催化劑活性的提高，同時由于后系列催化劑已使用2 a以上，其活性有一定程度下降，0.30%的Pb含量雖然偏高，但移至前系列羰基化反應(yīng)器不至于使羰基化反應(yīng)過于劇烈。

通過以上綜合分析與論證，安陽永金最終采取“將原后系列Pb含量0.30%的催化劑移裝至前系列羰基化反應(yīng)器、另購Pb含量0.34%的新催化劑裝至后系列羰基化反應(yīng)器”的催化劑深度利用方案。

6 羰基化合成催化劑深度利用效果

2018年1月，安陽永金按照上述方案實施了羰基化合成催化劑深度利用項目，項目實施后羰基化合成系統(tǒng)部分運行數(shù)據(jù)見表2?？梢钥闯觯簭腗N轉(zhuǎn)化率來看，前系列催化劑與后系列催化劑基本持平，深度利用的羰基化催化劑表現(xiàn)出了較好的活性；從汽包溫度和催化劑床層熱點溫度來看，雖然一再下調(diào)前系列汽包溫度和前系列反應(yīng)器入口溫度，但前系列羰基化反應(yīng)器催化劑床層熱點溫度仍保持在較高水平，表明深度利用的羰基化催化劑活性較好，能夠滿足裝置高負荷運行所需；從汽包補水量來看，在亞硝酸甲酯(CH3ONO)氣再生器加氧量為2 500 m3/h以上時，前系列汽包補水量逐漸大于后系列汽包補水量，系統(tǒng)達滿負荷后，前、后系列汽包溫度分別穩(wěn)定在124 ℃和129 ℃時，前、后系列汽包補水量仍能相差約2 m3/h；從氣相CH3ONO(MN)的分析數(shù)據(jù)來看，前系列羰基化反應(yīng)器在入口MN含量相當(dāng)?shù)那闆r下出口MN含量下降了約1.5%，表明深度利用的羰基化合成催化劑有著良好的催化效果。

表2 羰基化合成催化劑深度利用項目實施后系統(tǒng)部分運行數(shù)據(jù)

總之，從運行情況來看，相較于之前的羰基化合成催化劑配置——前系列催化劑活性組分較后系列催化劑活性組分低，將原后系列Pb含量0.30%的催化劑移裝至前系列羰基化反應(yīng)器，變相提高了前系列催化劑活性組分含量，整套乙二醇裝置相當(dāng)于裝填了兩段同樣高含量活性組分的羰基化合成催化劑，使得已經(jīng)運行了780 d的后系列催化劑移至前系列羰基化反應(yīng)器后仍表現(xiàn)出很高的活性。

7 結(jié)束語

安陽永金羰基化合成催化劑深度利用研究及其在200 kt/a煤制乙二醇裝置上的應(yīng)用實踐表明，高負荷工況下深度利用的羰基化合成催化劑具有很高的轉(zhuǎn)化率和低溫活性，達到了預(yù)期的使用效果，羰基化合成催化劑深度利用嘗試在技術(shù)上是成功的，這也是安陽永金乙二醇裝置實現(xiàn)滿負荷運行的關(guān)鍵所在。項目實施后，安陽永金乙二醇裝置達到了設(shè)計產(chǎn)能，突破了羰基化合成系統(tǒng)負荷提升的瓶頸問題，實現(xiàn)了羰基化合成催化劑使用壽命的新突破，節(jié)約了催化劑的成本投入，具有良好的推廣價值，適用于與安陽永金類似的乙二醇羰基化合成系統(tǒng)。

本應(yīng)用研究主要適合于運行周期2 a以上的羰基化合成催化劑，當(dāng)前系列催化劑活性明顯下降而后系列催化劑仍具有良好活性的條件下，將后系列催化劑轉(zhuǎn)移至前系列羰基化反應(yīng)器使用、只更新后系列催化劑，或根據(jù)實際情況評判保留后系列催化劑、只更新前系列催化劑，如此循環(huán)，可確保單系列羰基化合成催化劑的使用壽命達到4～5 a，從而有效延長催化劑的使用壽命，降低乙二醇裝置的生產(chǎn)成本。