袁 慧

(兗州煤業(yè)榆林能化有限公司，陜西 榆林 719000)

0 引 言

目前，我國(guó)酸性氣硫回收裝置多為二級(jí)Claus、三級(jí)Claus、SuperClaus等工藝。兗州煤業(yè)榆林能化有限公司(簡(jiǎn)稱榆林能化)一期600 kt/a甲醇項(xiàng)目(投產(chǎn)時(shí)間為2008年12月)配套硫回收裝置采用荷蘭荷豐SuperClaus工藝，排放尾氣SO2含量約1 299×10-6；二期500 kt/a聚甲氧基二甲醚(DMMn)項(xiàng)目(投產(chǎn)時(shí)間為2019年12月)配套甲醇項(xiàng)目之硫回收裝置采用二級(jí)Claus工藝，排放尾氣SO2含量約7 500×10-6，硫回收率約96.67%。《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》(2018年完成第二次修訂)規(guī)定酸性氣處理裝置排放尾氣中SO2允許排放濃度≤400 mg/m3，榆林能化2套硫回收裝置排放尾氣的SO2濃度已不能滿足最新環(huán)保要求。

要從根本上解決Claus硫回收裝置尾氣SO2濃度超標(biāo)的問(wèn)題，據(jù)了解，最好的方法是Claus工藝加尾氣溶液吸收處理，目前市面上主要有斯科特(SCOT)工藝和康索夫(Cansolv)工藝。SCOT工藝主要應(yīng)用于天然氣凈化和煉油廠硫回收尾氣處理，低溫SCOT硫回收工藝近年來(lái)在煤化工硫回收尾氣處理中已有不少應(yīng)用；Cansolv工藝主要應(yīng)用于石油化工廠硫回收尾氣處理，在煤化工裝置硫回收尾氣處理方面沒(méi)有應(yīng)用業(yè)績(jī)。

SCOT工藝是Shell公司開(kāi)發(fā)的尾氣處理工藝(使用MDEA溶劑)，將Claus反應(yīng)后尾氣中的SO2、單質(zhì)硫等通過(guò)加氫系統(tǒng)還原成H2S，再用MDEA溶液吸收的方法將H2S提濃，H2S送回Claus系統(tǒng)進(jìn)一步處理；SCOT系統(tǒng)排放尾氣中的SO2含量一般可滿足小于400 mg/m3的要求。

Cansolv工藝是殼牌Cansolv公司開(kāi)發(fā)的尾氣處理工藝(使用雙胺溶劑)，Claus反應(yīng)后的尾氣經(jīng)焚燒爐將所有含硫物質(zhì)如H2S、有機(jī)硫、單質(zhì)硫等氧化成SO2，尾氣經(jīng)洗滌冷卻后進(jìn)入吸收和再生單元，通過(guò)貧胺溶劑吸收、熱再生塔內(nèi)解吸SO2，將濃縮的SO2送回至Claus系統(tǒng)進(jìn)一步處理；Cansolv工藝會(huì)產(chǎn)生少量稀硫酸，排放尾氣中的SO2含量<100 mg/m3；Cansolv工藝將循環(huán)再生SO2作為Claus反應(yīng)的原料氣，減少了過(guò)程氣中的惰性氣量，可使系統(tǒng)設(shè)備的尺寸明顯減小，且不需要嚴(yán)格控制H2S/SO2，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)操作過(guò)程。

經(jīng)綜合分析與對(duì)比，榆林能化二期硫回收裝置設(shè)計(jì)之初采用二級(jí)Claus+Cansolv工藝，以下對(duì)Cansolv工藝應(yīng)用及有關(guān)情況作一介紹。

1 Cansolv工藝簡(jiǎn)介

1.1 Cansolv工藝的基本原理

為利于SO2再生，需使反應(yīng)溶液保持足夠的酸性。酸性環(huán)境下，再生溫度在105～120 ℃，雙胺溶液會(huì)呈現(xiàn)一個(gè)理想的SO2蒸氣壓；用蒸汽加熱再沸器的方式將再生塔溶液中的SO2汽提出來(lái)(溶液產(chǎn)生的蒸汽汽提出富胺液中的SO2)，再生后得到的貧胺液作為吸收液循環(huán)利用。

1.2 Cansolv系統(tǒng)工藝流程

硫回收裝置焚燒爐出口尾氣先進(jìn)入文丘里洗滌器，利用文丘里循環(huán)泵將氣體冷卻塔底液加壓后送至文丘里洗滌器以激冷尾氣(洗滌液經(jīng)冷卻后循環(huán)使用)，冷卻后的尾氣送入氣體冷卻塔進(jìn)行絕熱蒸發(fā)(閃蒸)深度冷卻，氣體冷卻塔所用冷卻水由氣體冷卻塔循環(huán)泵加壓送入預(yù)洗滌冷卻器進(jìn)行換熱(移除熱量)，冷卻水在激冷尾氣的同時(shí)，尾氣中的部分SO2會(huì)生成稀硫酸，此過(guò)程產(chǎn)生的少量稀硫酸可送至廢水降硬系統(tǒng)回收利用，可降低廢水降硬系統(tǒng)化學(xué)藥品的消耗，氣體冷卻塔出口尾氣則進(jìn)入濕式電除塵器以除去尾氣中攜帶的酸霧，再進(jìn)入吸收塔通過(guò)雙胺溶液的洗滌脫硫——利用Cansolv工藝專用雙胺溶劑的高選擇性將尾氣中的SO2含量降至100 mg/m3以下，滿足環(huán)保排放要求。吸收SO2的富胺液在高溫(105～120 ℃)條件下通過(guò)汽提將胺液中吸收的SO2解吸出來(lái)(富胺液經(jīng)再生后可循環(huán)使用)，形成較純凈的氣態(tài)SO2，送至一級(jí)Claus反應(yīng)器內(nèi)作為原料氣生產(chǎn)高純度硫磺，可將Claus系統(tǒng)的總硫回收率提高至99.9%，增加硫磺產(chǎn)量，提升經(jīng)濟(jì)效益。

Cansolv雙胺溶劑尾氣處理工藝不需要Claus單元嚴(yán)格控制H2S/SO2在2∶1范圍內(nèi)，簡(jiǎn)化了硫回收裝置生產(chǎn)操作要求。

1.3 Claus+Cansolv與Claus+SCOT工藝的對(duì)比

(1)工藝技術(shù)對(duì)比：Claus+SCOT工藝的主流程為Claus系統(tǒng)→加氫系統(tǒng)→加氫還原系統(tǒng)→焚燒爐→尾氣排放(SO2含量≤400 mg/m3)，Claus+Cansolv工藝的主流程為Claus系統(tǒng)→焚燒爐→Cansolv系統(tǒng)(稀硫酸回收利用)→尾氣排放(SO2含量<100 mg/m3)，可以看到，Claus+Cansolv工藝較Claus+SCOT工藝流程簡(jiǎn)潔，可減少占地，利于操作維護(hù)，且排放尾氣SO2含量較低，利于滿足環(huán)保要求。

(2)投資對(duì)比：Claus+Cansolv工藝無(wú)需設(shè)置在線加熱爐、還原用H2和加氧反應(yīng)器，同等處理能力下總體投資費(fèi)用較Claus+SCOT工藝節(jié)省30%以上。

(3)運(yùn)行成本對(duì)比：Claus+Cansolv工藝無(wú)催化劑，無(wú)需加入H2；吸收液選擇性高、循環(huán)量小，胺液循環(huán)使用損耗低，能耗較Claus+SCOT工藝低。

(4)脫硫效率對(duì)比：Claus+SCOT工藝排放尾氣SO2含量≤400 mg/m3，Claus+Cansolv工藝排放尾氣SO2含量≤100 mg/m3，Claus+Cansolv工藝更能滿足環(huán)保要求。

2 技改的必要性

榆林能化二期硫回收裝置是500 kt/a DMMn項(xiàng)目配套甲醇項(xiàng)目之低溫甲醇洗系統(tǒng)的環(huán)保設(shè)施，采用山東三維石化工程股份有限公司(簡(jiǎn)稱山東三維)自主開(kāi)發(fā)的“無(wú)在線爐硫磺回收及尾氣處理”工藝(不設(shè)在線加熱爐)，制硫部分采用二級(jí)Claus工藝，制硫尾氣經(jīng)過(guò)焚燒爐焚燒，尾氣SO2含量約7 500×10-6，較《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》要求值(≤336×10-6)高出20多倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足環(huán)保要求，這種常規(guī)設(shè)計(jì)會(huì)使企業(yè)面臨巨大的環(huán)保壓力，隨著環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，將這部分尾氣送至尾氣處理單元深度處理后達(dá)標(biāo)排放成為必然。榆林能化二期硫回收裝置設(shè)計(jì)之初，山東三維并未考慮設(shè)置Cansolv單元，榆林能化在與山東三維進(jìn)行交流的過(guò)程中產(chǎn)生了增設(shè)尾氣處理系統(tǒng)的構(gòu)想，由此Cansolv工藝進(jìn)入考察范圍，并得以在榆林能化二期硫回收裝置中應(yīng)用，且在Cansolv系統(tǒng)設(shè)計(jì)之初，考慮到榆林能化一期硫回收裝置尾氣也不能達(dá)標(biāo)排放，提出將一期、二期硫回收裝置尾氣一同送入Cansolv系統(tǒng)處理，以減輕環(huán)保壓力。Cansolv工藝應(yīng)用技改研究如下。

(1)利用SO2溶解度原理，配置尾氣處理單元。從理論方面分析尾氣SO2處理技術(shù)的原理，根據(jù)山東三維“無(wú)在線爐硫磺回收”工藝的指標(biāo)與參數(shù)，研究殼牌Cansolv的SO2清潔技術(shù)應(yīng)用的可行性。

(2)優(yōu)化工藝流程(含工藝原理、設(shè)備結(jié)構(gòu)及工藝參數(shù)研究)。對(duì)優(yōu)化工藝流程之工藝原理進(jìn)行探討，并對(duì)優(yōu)化工藝流程后的各項(xiàng)工藝參數(shù)進(jìn)行確定，再根據(jù)計(jì)算結(jié)果確定設(shè)備結(jié)構(gòu)。

(4)應(yīng)用技術(shù)及工藝研究。將優(yōu)化后的Cansolv尾氣處理工藝在榆林能化二期硫回收裝置進(jìn)行工業(yè)性應(yīng)用，并根據(jù)優(yōu)化操作結(jié)果在同類型硫回收裝置尾氣處理單元進(jìn)行推廣應(yīng)用。

3 技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

3.1 核心技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

(1)實(shí)現(xiàn)Cansolv工藝在國(guó)內(nèi)煤化工行業(yè)的首次應(yīng)用，利用Cansolv工藝專用的雙胺溶劑選擇吸收SO2，將尾氣中SO2含量降至100 mg/m3以下，滿足更加苛刻的環(huán)保要求。

(2)Cansolv工藝再生單元的SO2送至Claus系統(tǒng)作為Claus反應(yīng)的原料氣，將Claus系統(tǒng)的總硫回收率提高至99.9%，多產(chǎn)硫磺增加經(jīng)濟(jì)效益；同等處理能力下系統(tǒng)設(shè)備的尺寸明顯減小，無(wú)需嚴(yán)格控制H2S/SO2，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)操作。

3.2 其他重要技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

(1)Cansolv工藝產(chǎn)生的少量稀硫酸回收至廢水降硬系統(tǒng)，降低化學(xué)藥品消耗；Cansolv工藝不產(chǎn)生固體廢物。

(3)Cansolv工藝系統(tǒng)采用一種獨(dú)特的雙胺吸收劑，胺濃度45%～55%，為低毒、非易燃物，具有較為理想的平衡吸收和再生SO2的能力。

4 Cansolv系統(tǒng)操作控制要點(diǎn)及運(yùn)行情況總結(jié)

榆林能化二期硫回收裝置實(shí)現(xiàn)了Cansolv工藝在煤化工項(xiàng)目硫回收裝置尾氣處理中的首次應(yīng)用，其設(shè)計(jì)工藝指標(biāo)為酸性氣處理量3 300 m3/h、酸性氣(H2S)濃度≥33%、排放尾氣SO2含量≤100 mg/m3、硫磺回收率≥99.9%。

4.1 Cansolv系統(tǒng)開(kāi)車操作注意事項(xiàng)

實(shí)際生產(chǎn)中，Cansolv系統(tǒng)開(kāi)車貧胺液和富胺液建立穩(wěn)定循環(huán)后，啟動(dòng)SO2再生塔再沸器的蒸汽供應(yīng)，使胺液沸騰，再生塔回流分液罐積累了足夠的回流液后，開(kāi)啟再生塔回流泵將回流液100%再循環(huán)送入再生塔。再生塔再沸器的作用是使富胺液中大部分SO2在再生塔填料床上部釋放，而水蒸氣成為填料床下部的主要?dú)怏w成分，如果有大量SO2釋放到再生塔下段，將導(dǎo)致氣體流速過(guò)高，引起液泛(所有物料運(yùn)行狀態(tài)下，需保證貧胺罐液位，確保胺液存量充足)；隨著再生過(guò)程的進(jìn)行，再生塔壓力將會(huì)上升，SO2成品氣輸出管線壓力控制閥保持關(guān)閉，直到SO2再生塔頂部達(dá)到所需壓力0.05 MPa，維持正常循環(huán)。

4.2 硫回收裝置操作調(diào)控注意事項(xiàng)

榆林能化一期SuperClaus硫回收裝置，是基于H2S與受控比率的O2進(jìn)行的部分燃燒，O2與H2S的比率自動(dòng)維持，以實(shí)現(xiàn)所有碳?xì)浠衔锏耐耆趸约霸纤嵝詺庵蠬2S的部分燃燒；同時(shí)，控制SuperClaus反應(yīng)器進(jìn)口氣的H2S含量為0.7%～0.8%(體積分?jǐn)?shù)，設(shè)計(jì)值為0.781%)。傳統(tǒng)Claus工藝中，空氣與酸性氣的比率應(yīng)能保證燃燒后氣體中的H2S/SO2剛好為2∶1，這是Claus反應(yīng)的最佳比率。而在SuperClaus工藝中，控制H2S/SO2>2∶1，以保證SuperClaus反應(yīng)器進(jìn)口氣的H2S濃度要求，從而達(dá)到更高的總硫回收率，生產(chǎn)中通過(guò)控制O2量保證SuperClaus反應(yīng)器進(jìn)口氣的H2S含量在0.7%～0.8%。換言之，一期SuperClaus硫回收裝置前端燃燒步驟的操作是基于對(duì)H2S濃度反饋的控制，而非傳統(tǒng)的對(duì)H2S/SO2(或H2S-2SO2)比率反饋的控制；第二級(jí)Claus催化后的工藝氣中的H2S濃度由硫比值分析儀進(jìn)行測(cè)量。此控制原理可以歸納為：如果進(jìn)入SuperClaus反應(yīng)器的H2S濃度太高，需要向燃燒器供給更多的O2來(lái)生成更多的SO2；如果進(jìn)入SuperClaus反應(yīng)器的H2S濃度太低，需向燃燒器供給相對(duì)較少的O2以生成更少的SO2；需嚴(yán)格控制制硫階段SuperClaus反應(yīng)器進(jìn)口氣的H2S含量為0.7%～0.8%，并提高焚燒爐爐溫，即控制焚燒爐溫度高于650 ℃使未反應(yīng)的H2S在焚燒爐中完全燃燒，以免H2S進(jìn)入Cansolv系統(tǒng)生成硫代硫酸鹽及硫磺而造成貧胺泵及其附屬管線堵塞。榆林能化Cansolv系統(tǒng)同時(shí)處理一期SuperClaus硫回收裝置、二期二級(jí)Claus硫回收裝置的尾氣，控制SuperClaus硫回收裝置穩(wěn)定運(yùn)行，可有效降低其尾氣中的SO2含量，從而可降低Cansolv系統(tǒng)的尾氣處理負(fù)荷。

4.3 Cansolv系統(tǒng)貧胺液管線堵塞問(wèn)題解決

表1 Cansolv系統(tǒng)貧胺液與富胺液分析檢測(cè)情況

4.4 運(yùn)行情況總結(jié)

榆林能化二期500 kt/a DMMn項(xiàng)目硫回收裝置是其配套甲醇項(xiàng)目低溫甲醇洗系統(tǒng)的環(huán)保設(shè)施，實(shí)際酸性氣處理能力為3 308.3 m3/h，酸性氣(H2S)濃度為33%～37%。在硫回收裝置酸性氣處理量3 000 m3/h左右、酸性氣濃度33%左右時(shí)，控制硫比值分析儀H2S/SO2在1～2,經(jīng)處理后，排放尾氣中SO2含量<90 mg/m3、NOX含量<80 mg/m3，滿足第二次修訂的《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》環(huán)保指標(biāo)要求(SO2濃度≤400 mg/m3)。同時(shí)，Cansolv系統(tǒng)將解吸出的SO2送回Claus系統(tǒng)處理，增加了Claus系統(tǒng)對(duì)于H2S的處理能力，Claus系統(tǒng)硫磺總回收率提升至99.9%以上；Cansolv系統(tǒng)產(chǎn)生的少量稀硫酸送至榆林能化氣化系統(tǒng)用于廢水降硬，節(jié)約了化學(xué)藥劑消耗。

榆林能化的應(yīng)用實(shí)踐表明，Cansolv工藝可靠性較高，系統(tǒng)年連續(xù)運(yùn)行時(shí)間可達(dá)8 000 h，滿足化工生產(chǎn)所需；Cansolv系統(tǒng)再生溫度控制較低(120 ℃)，使用0.5 MPa蒸汽即可滿足生產(chǎn)所需，無(wú)需使用在線加熱爐，操作簡(jiǎn)便。

5 效益分析

(1)經(jīng)濟(jì)效益：榆林能化二期500 kt/a DMMn項(xiàng)目硫回收裝置為環(huán)保設(shè)施，副產(chǎn)硫磺，2020年的硫磺產(chǎn)量為5 063.82 t，實(shí)現(xiàn)銷售收入145.107萬(wàn)元；2021年硫磺產(chǎn)量6 955.5 t，實(shí)現(xiàn)銷售收入634.66萬(wàn)元(硫磺價(jià)格大幅上漲)。

(2)環(huán)保效益：榆林能化二期硫回收裝置設(shè)計(jì)尾氣排放量8 024 kg/h、SO2含量為1.53%，一期硫回收裝置設(shè)計(jì)尾氣排放量5 436 kg/h、SO2含量為0.88%；增設(shè)Cansolv系統(tǒng)后，按年運(yùn)行8 000 h計(jì)，每年可減少向大氣排放的SO2量約[(8024×1.53%×8000)+(5436×0.88%×8000)]÷1000=1 364.8 t。

6 結(jié)束語(yǔ)

榆林能化Cansolv系統(tǒng)投運(yùn)后，二期硫回收裝置及一期硫回收裝置排放尾氣的SO2濃度滿足《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》、《國(guó)務(wù)院關(guān)于印發(fā)<大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃>的通知》、《陜西省“十三五”環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》、《陜西省“治污降霾·保衛(wèi)藍(lán)天”五年行動(dòng)計(jì)劃》及企業(yè)所在地主管部門關(guān)于大氣污染物排放的最新要求，徹底消除了廠區(qū)周邊SO2異味問(wèn)題，改善了廠區(qū)環(huán)境，利于員工的身心健康，取得了良好的環(huán)保效益與社會(huì)效益?？傊?，Cansolv工藝具有投資及運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)便且操作彈性大、運(yùn)行穩(wěn)定、維修費(fèi)用小等優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)技術(shù)(SCOT工藝)相比，硫回收率更高、排放尾氣中SO2濃度更低，在煤化工項(xiàng)目Claus硫回收裝置尾氣深度處理方面具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值，在一些大中型煤化工項(xiàng)目中具有較好的推廣應(yīng)用前景。