趙 陽

(安陽化學(xué)工業(yè)集團有限責任公司，河南 安陽 455133)

0 引 言

安陽化學(xué)工業(yè)集團有限責任公司(簡稱安化公司)第二套合成氨裝置(配套尿素裝置)采用煤制氣生產(chǎn)合成氨，氣化系統(tǒng)所產(chǎn)半水煤氣成分比較復(fù)雜，其中的H2S、COS等會對運轉(zhuǎn)設(shè)備、壓力容器、閥門、管道等造成腐蝕，其中的CO、CO2以及硫化物會造成氨合成催化劑深度中毒失活，影響氨合成系統(tǒng)的負荷，而合成氨裝置凈化系統(tǒng)的作用就是把氨合成反應(yīng)不需要的有害組分予以脫除。安化公司第二套合成氨裝置變換系統(tǒng)采用中串低工藝[中溫變換爐(簡稱中變爐)出口氣CO含量<4%、低溫變換爐(簡稱低變爐)出口氣CO含量<0.5%]，變換氣脫硫后再經(jīng)熱鉀堿液脫碳、氧化鋅精脫硫、甲烷化后送氨合成系統(tǒng)；2010年安化公司對第二套合成氨裝置進行技改，采用變壓吸附兩段脫碳工藝替代熱鉀堿液脫碳工藝、低壓醇烴化工藝替代甲烷化工藝，由于低壓醇烴化系統(tǒng)需要一定量的CO副產(chǎn)甲醇，因此變換系統(tǒng)工藝指標相應(yīng)作了調(diào)整——控制中變爐出口氣CO含量<8%、低變爐出口氣CO含量<1%。變換系統(tǒng)工藝指標調(diào)整后，低變爐的負荷明顯加重，低變催化劑的使用壽命受到一定的影響，近幾年出現(xiàn)了低變催化劑快速失活的情況。針對這一異常情況，在原因分析的基礎(chǔ)上，安化公司采取了一系列有針對性的優(yōu)化調(diào)整措施，避免了低變催化劑的快速失活，延長了低變催化劑的使用壽命。以下對有關(guān)情況作一介紹。

1 低變系統(tǒng)簡介

中變爐出口氣經(jīng)換熱器降溫后從低變爐頂部進入，低變爐入口變換氣溫度為180～210 ℃，在低變爐上段(一段)經(jīng)除氧抗毒劑層后在低變催化劑的作用下繼續(xù)進行CO變換反應(yīng)，控制反應(yīng)后的變換氣溫度<250 ℃，低變爐一段變換氣通過段間冷卻器與低變爐入口來的冷激氣混合降溫后去往低變爐下段(二段)繼續(xù)進行變換反應(yīng)，出低變爐的變換氣進入熱水塔，在熱水塔內(nèi)經(jīng)循環(huán)熱水降溫后送往后工序。

安化公司第二套合成氨裝置低變爐屬三類容器，規(guī)格為φ3 200 mm×15 066 mm×32 mm，容積95 m3，材質(zhì)為16MnR；低變爐內(nèi)裝填耐硫低變催化劑，其有效成分主要是氧化鈷和氧化鉬，氧化態(tài)催化劑使用前需先進行硫化，硫化后的催化劑才具有活性；耐硫低變催化劑層分為上、下兩段，一段催化劑裝填高度為2.9 m、二段催化劑裝填高度為2.9 m，催化劑裝填總量為50 m3；低變爐設(shè)計壓力2.3 MPa、操作壓力2.18 MPa，設(shè)計溫度250 ℃、操作溫度<250 ℃。

實際生產(chǎn)中，半水煤氣成分復(fù)雜，半水煤氣中的O2或工藝氣帶水都會造成低變催化劑活性下降甚至失活；第二套合成氨裝置近幾年生產(chǎn)過程中出現(xiàn)過低變催化劑快速失活的情況，低變催化劑一旦失活，就失去了對工藝氣中CO含量的調(diào)節(jié)能力，對裝置的安全、穩(wěn)定運行造成很大的影響。

2 低變催化劑快速失活案例

2.1 低變催化劑裝填及升溫還原情況

2019年3月第二套合成氨裝置年度大修，大修期間對低變催化劑進行了更換，選用的是預(yù)硫化耐硫低變催化劑。2019年4月1日低變催化劑抵達生產(chǎn)現(xiàn)場，4月4日11:00 低變爐開始裝填二段催化劑，當日18:10低變爐二段催化劑裝填結(jié)束，共裝填除氧抗毒劑1.8 t、耐硫低變催化劑14.4 t；4月5日低變爐開始裝填一段催化劑，一段共裝填除氧抗毒劑1.8 t、耐硫低變催化劑14.4 t。

2019年4月5日新的低變催化劑裝填完成后，開始氮氣升溫，因本次更換的低變催化劑為預(yù)硫化耐硫催化劑，在氮氣升溫過程中存在放硫現(xiàn)象，為避免通煤氣過程中放硫造成變脫塔出口氣H2S含量超標，計劃在氮氣升溫過程中補一定量的氫氣(此氫氣來自安化公司乙二醇分公司的氫氣壓縮機出口)，進行充分放硫。4月6日19:45分析配氫管線，O2未檢出，當日20:19氮氣風機改大循環(huán)，20:45 投電爐，低變爐催化劑床層開始升溫。4月7日06:45，低變爐出口氣H2S含量33.21 mg/m3、H2含量94.91%，風機出口氣H2S含量23.76 mg/m3、H2含量94.63%；4月7日11:10，低變爐配H2，19:10接蒸汽暖管。4月8日11:05切出H2，12:44停蒸汽，氮氣風機改小循環(huán)。4月9日11:45 低變催化劑升溫還原結(jié)束，本次低變催化劑升溫還原共用時64 h。4月9日12:48停電爐。因變換系統(tǒng)第一水加熱器泄漏，2019年4月15日系統(tǒng)泄壓。2019年4月18日07:00中壓蒸汽提溫暖管，當日10:50凈化系統(tǒng)接氣飽和塔后放空，變換系統(tǒng)開車。

2.2 低變系統(tǒng)主要運行數(shù)據(jù)的變化

2.2.1 低變催化劑床層溫度的變化

自2019年4月18日變換系統(tǒng)重啟以來，在低變爐一段入口氣溫度不變的情況下，低變爐一段催化劑床層熱點溫度呈階梯狀下降，至2019年7月25日，低變爐一段催化劑床層熱點溫度從238 ℃降至212 ℃，為保證變換系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，不得不逐步提高一段入口氣溫度。隨機抽取運行期間低變爐各溫度點數(shù)據(jù)(日均值)，具體見表1。

表1 運行期間低變爐各溫度點數(shù)據(jù) ℃

低變爐進氣量正常情況下為62 000～68 000 m3/h，低變爐內(nèi)氣體空速為1 240～1 360 h-1，符合低變催化劑正常使用條件。在合成氨裝置三機低負荷生產(chǎn)期間(2019年8月23—28日)，進低變爐的氣量只有35 000～38 000 m3/h，低變爐內(nèi)氣體空速為700～760 h-1，低變爐一段催化劑床層熱點溫度最高能夠回升到245 ℃，由此可見在低空速下低變催化劑還是有活性的；但在2019年9月5日合成氨裝置加至六機滿負荷運行后，低變爐一段催化劑床層熱點溫度只有209 ℃，表明低變催化劑的活性不能滿足系統(tǒng)滿負荷生產(chǎn)所需。

分析認為，耐硫低變催化劑在技術(shù)性能上存在不足，其操作彈性不能滿足50%～120%負荷范圍的變化，高負荷下一段耐硫低變催化劑的活性衰減速率加快。

2.2.2 低變爐出口氣CO含量的變化

正常生產(chǎn)情況下，低變爐入口氣CO含量為6%～8%，生產(chǎn)期間低變爐入口氣CO含量在正常指標范圍內(nèi)，但低變爐出口氣CO含量卻呈逐步上漲的趨勢——從0.9%逐步漲至1.7%，由此導(dǎo)致低變爐CO變換率呈現(xiàn)下降趨勢。隨機抽取運行期間低變爐進/出口氣CO含量及CO變換率數(shù)據(jù)(日均值)，具體見表2。

表2 低變爐進/出口氣CO含量及變換率 %

技術(shù)協(xié)議要求低變爐出口氣CO含量≤0.75%、CO變換率≥90%；而實際情況是，在六機滿負荷工況下(2019年9月5日以后)，低變爐進氣量為62 000～68 000 m3/h，低變爐出口氣CO含量最高達1.7%、低變爐CO變換率最低降至73.81%，遠未達到技術(shù)協(xié)議的要求。

分析認為，低變爐出口氣CO含量及CO變換率達不到技術(shù)協(xié)議要求，除了因聯(lián)醇工藝操作指標要求導(dǎo)致入低變爐汽氣比(水氣比)不高對變換平衡推動力產(chǎn)生了影響外，更主要的原因還在于滿負荷工況下一段低變催化劑出現(xiàn)活性衰減現(xiàn)象，從而導(dǎo)致低變爐出口氣中CO含量升高及CO變換率下降。

2.2.3 低變爐入口氣Cl-含量的變化

以前使用低變催化劑的過程中，未出現(xiàn)過使用2個月后低變催化劑床層熱點溫度下降的情況，因此以前從未對低變爐入口氣的Cl-含量進行過分析檢測。2019年4月低變爐更換為預(yù)硫化催化劑后，在低變催化劑床層溫升出現(xiàn)異常后，催化劑廠家技術(shù)人員到現(xiàn)場進行原因分析時，提出對低變爐入口氣中的Cl-含量持續(xù)進行一段時間的監(jiān)測分析，有關(guān)情況具體如下。

2019年7月25日，低變爐入口氣Cl-含量為4.220 mg/m3；2019年7月27日，入變換系統(tǒng)煤氣Cl-含量為36.43 mg/m3、半脫系統(tǒng)入口氣Cl-含量為45.64 mg/m3、一循循環(huán)水中Cl-含量為2 247 mg/L，低變爐入口氣Cl-含量為2.765 mg/m3；2019年7月31日，低變爐入口氣Cl-含量為7.049 mg/m3；2019年 8月1日，低變爐入口氣Cl-含量為4.044 mg/m3。對此，催化劑廠家技術(shù)人員提到山西晉豐煤化工有限責任公司氣化系統(tǒng)使用的原料煤煤種變化時出現(xiàn)過低變催化劑床層溫度變化且發(fā)現(xiàn)是低變爐入口氣Cl-含量高所致。

于是，對第二套合成氨裝置氣化爐使用的原料煤煤種情況進行統(tǒng)計：2019年4月變換系統(tǒng)開車至2019年8月上旬，氣化系統(tǒng)使用的煤種主要為焦作大塊煤，2019年8月5日以后變換系統(tǒng)供氣由7#～12#爐改為了21#～36#爐；2019年9月13日中班氣化系統(tǒng)28#～30#爐改燒焦作中塊煤，9月17日12:00氣化系統(tǒng)31#～36#爐改燒焦作大塊煤(占總用煤量的38%)，9月27日白班25#～36#爐改燒焦作大塊煤；2019年10月3日08:00氣化系統(tǒng)31#～36#爐改燒焦作2#洗中塊煤，10月10日13:20氣化系統(tǒng)31#～36#爐改燒焦作大塊煤，10月17日11:00氣化系統(tǒng)31#～36#爐改燒焦作2#洗中塊煤，10月24日08:15氣化系統(tǒng)21#～24#爐改燒焦作小塊煤。從統(tǒng)計使用的各煤種比例及中變爐溫度變化情況來看，低變催化劑床層溫升異常主要出現(xiàn)在使用趙固二礦特優(yōu)煤或優(yōu)質(zhì)中塊煤(焦作大塊煤)時。

分析認為，低變爐入口氣中含有一定量的Cl-，且Cl-含量有波動，因無低變爐入口氣Cl-含量的歷史數(shù)據(jù)，缺乏對比性，但據(jù)文獻介紹，Cl-是會致變換催化劑中毒的物質(zhì)之一，Cl-對變換催化劑的活性有一定影響。

2.2.4 低變爐阻力的變化

本爐低變催化劑更換后，2019年4月變換系統(tǒng)開車，至當年9月份，低變爐阻力一直保持在0.02～0.03 MPa，但從10月份開始，低變爐阻力逐步上漲至0.04～0.07 MPa。將2019年4月新低變催化劑投運后低變爐阻力變化與上一爐(2016年)更換低變催化劑后低變爐阻力變化情況進行對比，本爐低變催化劑投運時長僅為上爐低變催化劑使用壽命的1/6時低變爐阻力已達0.07 MPa。

正常情況下，低變催化劑使用壽命末期才會出現(xiàn)低變爐阻力上漲的情況，而本爐催化劑運行至2019年10月就出現(xiàn)了低變爐阻力明顯上漲，可以判斷為異常上漲。分析認為，低變爐阻力上漲的原因應(yīng)該是催化劑粉化或結(jié)塊，而催化劑粉化或結(jié)塊可能是變換氣中夾帶液態(tài)水所致，2019年4月對第一水加熱器換熱管進行過堵漏處理，設(shè)備存在缺陷，初步判斷是第一水加熱器內(nèi)漏導(dǎo)致低變催化劑結(jié)塊繼而造成低變爐阻力上漲。

2.3 系統(tǒng)停車對設(shè)備及催化劑的檢查確認

2019年11月2日因氨合成系統(tǒng)方面的問題，第二套合成氨裝置停車檢修，組織低變系統(tǒng)專題研討會，經(jīng)討論決定將低變爐一段催化劑更換為華爍科技股份有限公司生產(chǎn)的預(yù)硫化催化劑，更換之前對低變催化劑及低變系統(tǒng)相關(guān)設(shè)備進行檢查，具體情況如下。

2.3.1 低變催化劑檢查情況

打開低變催化劑一段、二段人孔，宏觀檢查未發(fā)現(xiàn)氣體偏流跡象；二段上部表面催化劑取樣檢查，外觀正常；對一段低變催化劑進行更換時，卸出過程中發(fā)現(xiàn)其中上部結(jié)塊嚴重。

2.3.2 第一水加熱器檢查情況

早在2019年4月大修期間對第一水加熱器進行試漏檢查時，發(fā)現(xiàn)不少列管泄漏，堵管65根，第一水加熱器換熱效果下降，當時計劃2020年實施設(shè)備更新；但在2019年11月第二套合成氨裝置停車檢修時，發(fā)現(xiàn)第一水加熱器內(nèi)1根換熱管泄漏嚴重，還有31根列管出現(xiàn)了裂紋，如果再進行堵漏處理，第一水加熱器的換熱效果會進一步下降，將會明顯影響系統(tǒng)的正常操作運行，于是對第一水加熱器進行了更新。

2.3.3 中溫換熱器檢查情況

對中溫換熱器進行查漏，發(fā)現(xiàn)2根換熱管泄漏，作了堵管處理；中溫換熱器人孔處發(fā)現(xiàn)有明顯腐蝕溝槽，這一問題在2019年4月大修期間打開檢查時并未發(fā)現(xiàn)，此次對發(fā)現(xiàn)的裂紋進行了打磨補焊處理。

2.3.4 其他設(shè)備和管線檢查情況

飽和塔熱水出口管線漏點打磨時發(fā)現(xiàn)有裂紋和腐蝕減薄情況，打磨完后進行了補焊處理；飽和塔出口管線彎頭焊縫漏點打磨時發(fā)現(xiàn)有腐蝕減薄，打磨完后進行了補焊處理；飽和塔人孔周圍發(fā)現(xiàn)有腐蝕溝槽；中變大閥前導(dǎo)淋管線有減薄情況，進行了彎頭、管線更換；低變爐入口導(dǎo)淋管發(fā)現(xiàn)有漏點，進行了更換。

3 低變催化劑快速失活原因分析

綜合分析本爐低變催化劑投運以來低變系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)以及2019年11月系統(tǒng)停車檢修情況，認為耐硫低變催化劑快速失活的原因如下。

3.1 低變爐入口氣含有Cl-

同類煤化工裝置低變系統(tǒng)也出現(xiàn)過與安化公司同樣的問題，其原因是部分煤礦企業(yè)使用加固劑，造成原料煤中含有一定量的Cl-，低變爐入口氣中Cl-的存在造成了低變催化劑活性快速衰減。安化公司第二套合成氨裝置停車檢修情況也證實設(shè)備腐蝕問題較為突出，印證了這一原因。

3.2 部分設(shè)備存在內(nèi)漏

(1)第一水加熱器內(nèi)漏造成少量水入爐，低變催化劑結(jié)塊是造成低變催化劑活性快速衰減的原因之一。從低變爐阻力變化情況來看，阻力上漲是從2019年10月開始的，分析認為第一水加熱器是從2019年10月開始出現(xiàn)內(nèi)漏的。

3.3 低變催化劑部分技術(shù)指標達不到要求

從低變催化劑質(zhì)量驗收單來看，低變催化劑成分含量滿足質(zhì)量要求，無明確證據(jù)表明低變催化劑自身存在質(zhì)量問題，但從實際使用情況來看，低變催化劑部分技術(shù)指標達不到要求，主要體現(xiàn)在如下三個方面。

(1)從不同負荷下低變催化劑床層的溫升情況來看，催化劑的技術(shù)性能方面存在不足，操作彈性不能滿足50%～120%負荷范圍的要求，高負荷工況下低變催化劑活性衰減較快。

(2)低變爐出口氣CO含量及CO變換率達不到技術(shù)要求，除了因聯(lián)醇工藝操作指標要求導(dǎo)致入低變爐汽氣比不高對變換平衡推動力產(chǎn)生影響外，更主要的原因還在于滿負荷下低變催化劑出現(xiàn)了活性衰減現(xiàn)象。

(3)2019年11月第二套合成氨裝置停車檢修期間發(fā)現(xiàn)中溫換熱器存在內(nèi)漏，半水煤氣中的O2進入低變爐可能對催化劑活性造成影響，低變催化劑上部裝填有1.8 t的除氧抗毒劑，但從低變系統(tǒng)的運行數(shù)據(jù)來看，低變催化劑上部裝填的除氧抗毒劑無溫升，未起到對催化劑的保護作用，是造成低變催化劑快速失活的主要原因之一。

4 避免低變催化劑失活的優(yōu)化調(diào)整措施

4.1 從源頭上控制系統(tǒng)中的Cl-含量

(1)由于氣化系統(tǒng)使用的塊煤在開采過程中加入的加固劑含有Cl-，煤燃燒后會使半水煤氣中Cl-含量升高，于是采取了如下源頭控制措施：一是與煤礦溝通加大洗煤力度，在裝車前專人挑揀加固劑；二是工藝人員在煤場巡檢時人工撿出加固劑，防止加固劑隨塊煤進入氣化爐中。

(2)氣化循環(huán)水系統(tǒng)停止添加聚合氯化鋁固體絮凝劑，防止Cl-隨循環(huán)水在水洗塔中與煤氣接觸繼而被帶入后系統(tǒng)中，同時循環(huán)水崗位加強抓泥管理以保證循環(huán)水水質(zhì)。

4.2 加強工藝管理

(1)跟蹤監(jiān)測低變爐入口氣Cl-含量及對應(yīng)的各煤種摻燒比例；每周對半脫塔入口半水煤氣、入凈化系統(tǒng)半水煤氣、低變爐入口氣Cl-含量進行分析，據(jù)分析數(shù)據(jù)排查出固化劑含量多的煤種，上煤時固化劑含量不同的煤種按適宜比例摻燒。

(2)提高低變爐入口氣溫度至210 ℃，以提高低變爐一段催化劑對Cl-的吸收容量，即通過提高低變催化劑床層溫度增強低變催化劑的耐氯性能。

(3)定期對中變爐出口氣和低變爐入口氣中的O2含量進行分析，及時判斷中溫換熱器是否存在內(nèi)漏。

(4)操作人員定期巡檢時對第一水加熱器管間導(dǎo)淋、低變爐入口導(dǎo)淋、低變二段冷激線導(dǎo)淋以及低變聯(lián)通導(dǎo)淋進行排放，保證導(dǎo)淋排放質(zhì)量，防止液態(tài)水進入低變催化劑床層而造成催化劑結(jié)塊。

(5)做好入工段油過濾器廢油水排放工作，以防第一水加熱器出現(xiàn)內(nèi)漏將油污帶入低變催化劑床層，避免高溫下油污碳化造成低變催化劑活性下降。

4.3 加強設(shè)備維護管理

(1)操作人員定期置換飽和熱水塔的部分熱水，確保補水量≥14 t/h，控制第一水加熱器熱水總固含量≤500 mg/L，以減輕熱水中固體物質(zhì)對第一水加熱器的沖刷，避免或延緩第一水加熱器出現(xiàn)泄漏。

(2)定期向飽和熱水塔熱水中加入氨水，調(diào)整熱水pH在7.0～8.5，避免半水煤氣中的酸性氣溶解入熱水中造成pH降低進而腐蝕設(shè)備和管線。

(3)第二套合成氨裝置停車時做好設(shè)備的試壓試漏工作，以徹底消除設(shè)備漏點。

5 結(jié)束語

從近幾年合成氨企業(yè)耐硫低變催化劑的運行情況來看，大部分低變催化劑中毒失活都是因為原料煤中加固劑含氯造成的催化劑氯中毒，且煤氣中Cl-含量的增加還會加劇不銹鋼設(shè)備的腐蝕，引起換熱設(shè)備內(nèi)漏，最終導(dǎo)致煤氣中的液態(tài)水、油污、O2等與耐硫低變催化劑直接接觸而加速其失活。因此，要延長耐硫低變催化劑的使用壽命，日常生產(chǎn)中一定要做好低變催化劑的使用和維護工作：一是要控制好半水煤氣中的Cl-含量，主要需從精選原料煤以及控制循環(huán)冷卻水、飽和熱水塔熱水水質(zhì)方面著手；二是從工藝管理上著手做好各導(dǎo)淋的定期排放，避免低變爐入口氣帶油帶水；三是從設(shè)備維護管理上著手，防止變換系統(tǒng)內(nèi)的設(shè)備出現(xiàn)內(nèi)漏。