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——納米陶瓷的發(fā)展之路

文/薛佳維 廖慧欣 杜子璇 李丹（昆明理工大學(xué)）

一、前言

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，納米的研究成為一個(gè)熱點(diǎn)。由于其獨(dú)特的性質(zhì)，在電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，并起到關(guān)鍵作用。納米主要具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等重要效應(yīng)[1]。納米為領(lǐng)域的研究打開(kāi)了新的天地，為人們研究開(kāi)拓了新的視野。

傳統(tǒng)陶瓷是指用黏土等物質(zhì)通過(guò)粉碎、成型、燒結(jié)等流程所得到的，經(jīng)過(guò)陶瓷的不斷研究與發(fā)展，由最初的硅酸鹽發(fā)展到無(wú)機(jī)金屬的范圍。但是其中存在很大的缺點(diǎn)，例如：可塑性差、難以進(jìn)行加工等，極大程度地限制了其發(fā)展。通過(guò)科研人員的不斷研究，制備出一種晶界寬度、晶粒尺寸、第二相分布等都是在納米級(jí)別的納米陶瓷[2]，該發(fā)現(xiàn)在很大程度上改善了傳統(tǒng)陶瓷存在的弊端，其在可塑性與力學(xué)性能的優(yōu)良表現(xiàn)[3]，為領(lǐng)域的發(fā)展提供了更大的可能性。

二、納米陶瓷

（一）納米陶瓷制備工藝概述

納米陶瓷的制備工藝主要有三步，其中，第一步為運(yùn)用或者制取納米陶瓷粉體[4]，第二步是對(duì)所得到的粉體加工改造，進(jìn)行成型，第三步為利用某種燒結(jié)的方法，最終得到致密化的胚體[5]。每個(gè)過(guò)程會(huì)都嚴(yán)重影響著納米陶瓷最終的品質(zhì)。

（二）納米陶瓷粉體的制備

納米陶瓷粉末的制備過(guò)程決定著納米陶瓷的品質(zhì)，其受到尺寸大小、表面特征、尺寸分布等直接影響，其主要通過(guò)方法的方法進(jìn)行制備[4]，還可以分為固相合成、液相合成以及氣相合成。其中，固相合成方法[6]由于其操作條件要求較低、對(duì)儀器要求不高，所以在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用較廣，但其所得產(chǎn)物的純度較低且顆粒大小分布不均勻。而氣相合成法[7]可以得到團(tuán)聚度較低且純度較高的產(chǎn)物，但此方法對(duì)儀器的要求較高，產(chǎn)量較低，不符合人們?cè)谏a(chǎn)生活中的要求，只能制備很少的產(chǎn)物。液相合成法[8]則可以得到聚合度低、純凈度高的粉體產(chǎn)物并使用一些簡(jiǎn)單儀器，成為當(dāng)今合成納米陶瓷粉末常用的合成方法。

1.物理法

科研人員對(duì)納米陶瓷的研究始于20世紀(jì)80年代中期，最初對(duì)納米陶瓷粉體的制備方法主要有蒸發(fā)冷凝法和電火花爆炸法等方法，較多使用的方法為蒸發(fā)冷凝法。蒸發(fā)冷凝法[9]是指在真空蒸發(fā)室內(nèi)，低壓環(huán)境下，充入適量的惰性氣體，加熱蒸發(fā)源，使得產(chǎn)生的霧狀原子與惰性氣體之間相互碰撞，從而失去能量，相互凝聚在一起，形成納米級(jí)別的團(tuán)簇，在液氮冷卻棒上聚集，最終得到產(chǎn)物。蒸發(fā)冷凝法可以直接合成出納米級(jí)別的粉體，該方法被廣泛使用，20世紀(jì)90年代，科研人員制備出粒徑為5-20nm的TiO2納米陶瓷粉體所使用的方法就是蒸發(fā)冷凝法，該方法也具有很大的缺點(diǎn)，例如：需要龐大的儀器體系；對(duì)于儀器的投資較大；不能制備出一些熔點(diǎn)較高的納米陶瓷粉體；只能制備粒徑范圍較寬的粉體。OhtaR等通過(guò)等離子噴涂氣相沉積法（PS-PVD）從Si和Ni粉末原料中制備了Si-Ni復(fù)合納米顆粒，通過(guò)PS-PVD期間高溫元素氣體混合物的共冷凝，可自發(fā)形成20-40nm的Si納米顆粒，其中的Ni直接與Si/NiSi2外延界面連接。當(dāng)僅將少量的Ni添加到Si中時(shí)，外延Ni附著在Si納米顆粒上的效果變得明顯。SwainS等利用高能球磨技術(shù)獲得了非計(jì) 量 比 的 Sr0.8Bi2.15Ta2O9（SBT）鐵電納米陶瓷粉末，在微波爐中，在700℃下30分鐘和1000℃下30分鐘分別優(yōu)化所獲得SBT納米粉的煅燒和燒結(jié)，XRD研究證實(shí)了SBT陶瓷的單相正交晶結(jié)構(gòu)，煅燒粉末的FESEM顯微照片顯示粒徑為60至170nm的顆粒。Upriya等通過(guò)對(duì)預(yù)合金化的Al7075合金和納米TiO2粉末混合物進(jìn)行機(jī)械研磨，以粉末形式合成了具有納米TiO2分散體的鋁合金基復(fù)合，將研磨后的粉末的XRD和TEM分析證實(shí)了納米級(jí)的顆粒尺寸，并利用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)Al7075合金具有納米TiO2分散體的固形體進(jìn)行了顯微組織分析。

2.氣相沉積法

按照反應(yīng)的參數(shù)和方法不同，可以將氣相沉積法分為常壓氣相沉積（APCVD）、激光氣相沉積（LCVD）和超高真空氣相沉積（UHVCVD）等。氣相沉積法的原理是將金屬化合物通過(guò)一定的方法變?yōu)檎羝?，?jīng)過(guò)反應(yīng)得到目標(biāo)納米粒子。該方法使用設(shè)備較為簡(jiǎn)單、操作步驟快捷；可以利用控制沉積參數(shù)的方法，用來(lái)控制目標(biāo)粒子的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和晶粒度等；能得到純度高、致密性好、結(jié)晶良好的薄膜鍍層。黎福平制備了SnO2和ZnO的納米運(yùn)用了氣相沉積法，對(duì)所得到納米產(chǎn)物的形貌、物相及光學(xué)、電學(xué)性能等進(jìn)行研究。蔡斌通過(guò)氣相沉積法制備出GaN納米，并運(yùn)用了掃描電鏡、高分辨率電子顯微鏡等技術(shù)手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了深度研究，以金屬鎵作為原料，在900℃、200mL/min的低氨氣流量下，制備出了立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化鎵納米線。

3.溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將所有原料分散在溶劑中，通過(guò)一系列反應(yīng)得到單體，將單體聚合在一起形成溶膠，從而形成具有空間結(jié)構(gòu)的凝膠。經(jīng)過(guò)干燥和熱處理，最終制備出納米顆粒。根據(jù)凝膠的產(chǎn)生機(jī)理，可分為傳統(tǒng)凝膠型、無(wú)機(jī)聚合物型和復(fù)合型。傳統(tǒng)的凝膠類型是通過(guò)控制溶液中金屬離子的沉淀過(guò)程，然后通過(guò)蒸發(fā)過(guò)程獲得凝膠。無(wú)機(jī)聚合物型是可溶性聚合物在水或無(wú)機(jī)有機(jī)相中的溶膠過(guò)程，使金屬離子更均勻地分散在凝膠中。絡(luò)合型是通過(guò)絡(luò)合劑使金屬離子形成絡(luò)合物，然后通過(guò)溶膠-凝膠法得到復(fù)合凝膠。同時(shí)溶膠凝膠法中也存在不足之處：原料價(jià)格較高；會(huì)使用到對(duì)人體有害的有機(jī)物；反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)等。

AparnaY等通過(guò)溶膠凝膠法制備出CuO納米粒子，向CuCl2。6H2O中加入乙酸，并在連續(xù)攪拌下加熱至100℃，得到黑色沉淀物，然后將溶液離心并在空氣中干燥一天，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。張蒙等利用溶膠凝膠法得到的α-Al2O3粉體具有高的燒結(jié)活性，通過(guò)掃描電鏡、紅外光譜、X射線衍射等對(duì)粉體進(jìn)行了理性分析，使用該方法得到的產(chǎn)物平均粒徑大小為49.2nm，1350℃燒結(jié)得到的α-Al2O3陶瓷比較致密，相對(duì)密度可以達(dá)到99.6%。趙宇航利用反膠團(tuán)-溶膠凝膠法合成ε-Fe2O3納米顆粒，并對(duì)ε-Fe2O3納米顆粒的結(jié)構(gòu)、形貌和磁性進(jìn)行研究。

4.水熱法

水熱法是指在高溫、高壓的環(huán)境中，以水作為反應(yīng)系統(tǒng)，用特殊的反應(yīng)容器溶解一些溶解度低的物質(zhì)，在結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行無(wú)機(jī)合成。由于溫度不同，可分為低溫水熱法和超臨界水熱法。根據(jù)研究對(duì)象和目的的不同，可分為水熱薄膜制備、水熱處理、水熱燒結(jié)等。水熱法實(shí)驗(yàn)和過(guò)程較為簡(jiǎn)單，易控制反應(yīng)條件。其主要應(yīng)用于納米金屬氧化物、制備碳納米、制備納米陶瓷等。

葉紅坤等采用水熱法制備了一維納米二氧化鈦。用X射線衍射和透射電鏡等技術(shù)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)TiO2晶型及形貌產(chǎn)生較大影響的是水熱時(shí)間，在水熱時(shí)間為8h時(shí)制備出的TiO2納米管，光吸收出現(xiàn)“藍(lán)移”現(xiàn)象較為明顯，反應(yīng)80min后，去除81%的氣相苯，CO2終產(chǎn)物的濃度為640mg/m3，表現(xiàn)出最佳的光催化活性。孫敬會(huì)等采用水熱法制備氧化鋁前驅(qū)體，先在聚四氟乙烯的水熱釜中制備氧化鋁前驅(qū)體，然后對(duì)干燥后的前驅(qū)體進(jìn)行高溫煅燒，制備超細(xì)球形氧化鋁粉體，其探究了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物微觀形貌及粒度的影響，并對(duì)氧化鋁粉體煅燒前后的微觀形貌進(jìn)行了對(duì)比，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下可以制備出品質(zhì)較好的超細(xì)球形氧化鋁粉體。

（三）成型

納米陶瓷的成型過(guò)程就是將粉體進(jìn)行整合，形成具有一定形狀、體積和強(qiáng)度的胚體，胚體的強(qiáng)度、密度以及素胚中微組織的分布均勻程度等，都會(huì)對(duì)納米陶瓷的致密程度產(chǎn)生很大影響。但想要得到較高致密性且分布均勻的素胚，仍然是納米陶瓷研究中的一個(gè)重要難題。其中，納米陶瓷的成型方法有很多種，主要包括干法和濕法兩種成型方式。干法成型有等靜壓成型法、超高壓成型法、橡膠等靜壓成型法等；濕法成型有原位成型法、凝膠直接成型法、凝膠澆注成型法、滲透固化法等。

干法成型主要是在空氣中進(jìn)行反應(yīng)，空氣中的雜質(zhì)容易進(jìn)入反應(yīng)體系，對(duì)過(guò)程產(chǎn)生干擾，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。其反應(yīng)時(shí)間較短，使用的儀器較為簡(jiǎn)單，形成的胚體分布較為均勻。杜苗鳳等以Al2O3為原料，將凝膠注模和冷等靜壓法相互結(jié)合，合成出的胚體含量分別為45vol%、50vol%和54vol%，探究了冷等靜壓壓力對(duì)凝膠注模坯體性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，0~500MPa時(shí)，冷等靜壓壓力升高，各固相含量坯體的相對(duì)密度增大；500MPa高壓下，各坯體的相對(duì)密度有所升高，孔徑和孔體積均有所減小。宋春軍通過(guò)粉體混合、干壓、冷等靜壓、超高壓成型等制備了出的SiC納米陶瓷坯體微觀結(jié)構(gòu)均勻并且具有較高致密度，結(jié)果表明，想要提高納米陶瓷坯體的相對(duì)致密度可以用超高壓成型的方法，對(duì)于獲得致密度更高的燒結(jié)體有促進(jìn)作用，成型后的坯體內(nèi)部存在較大作用力，有助于在燒結(jié)過(guò)程中抑制晶粒生長(zhǎng)。濕法成型容易控制胚體的團(tuán)聚和雜質(zhì)含量，減少胚體缺陷。張存滿等利用直接凝膠凝固成型技術(shù)制備出強(qiáng)度和密度較高，且密度均勻性好的坯體。QinZ等用凝膠澆注法結(jié)合液相燒結(jié)法制備出致密的SiC陶瓷，使用改進(jìn)的三元燒結(jié)助劑（Al2O3-Y2O3-CeO2)可以在低溫下實(shí)現(xiàn)致密化，該工作為制備出優(yōu)異性能的SiC陶瓷提供了一種環(huán)保且節(jié)能的方法。

（四）燒結(jié)

納米陶瓷的性能不僅受到性質(zhì)的影響，微觀結(jié)構(gòu)也是重要的影響因素之一，燒結(jié)過(guò)程就成為納米陶瓷品質(zhì)好壞的最后節(jié)點(diǎn)，也是最關(guān)鍵的階段。燒結(jié)過(guò)程是通過(guò)高溫的影響，減小胚體的表面積、降低孔隙率、提高機(jī)械性能等的致密化過(guò)程。隨著陶瓷技術(shù)的不斷提高，燒結(jié)技術(shù)也有很大發(fā)展，但將晶粒粒徑控制在納米級(jí)別仍是一個(gè)難題。經(jīng)常用到的燒結(jié)方法有無(wú)壓燒結(jié)法、兩步燒結(jié)法、超高壓燒結(jié)法、放電等離子燒結(jié)法以及預(yù)熱粉體爆炸燒結(jié)法，除此以外，還有利用相變輔助燒結(jié)的方式。XiqingX等通過(guò)對(duì)不同結(jié)晶度的粉末進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)制備出Al2O3-ZrO2（Y2O3）納米陶瓷，結(jié)果表明，起始粉末中無(wú)定形相的結(jié)晶極大地增強(qiáng)了燒結(jié)過(guò)程中的致密化。LiuY等運(yùn)用一種新穎的兩步燒結(jié)工藝制造出銦鎵鋅氧化物（IGZO）陶瓷，詳細(xì)研究了IGZO壓塊的燒結(jié)行為，并確定第一步的最佳溫度應(yīng)在1400-1500℃范圍內(nèi)，而第二步的最佳溫度應(yīng)在1350℃的停留時(shí)間為12h。使用這種方法，IGZO陶瓷的相對(duì)密度，平均晶粒度和電阻率分別可以達(dá)到99.5%，4-5μm和2.31mΩ·cm。SoSM等通過(guò)不添加添加劑的熱壓燒結(jié)制備了碳化硼-碳化硅（B4C-SiC）復(fù)合，并評(píng)估了燒結(jié)體的晶相，相對(duì)密度，微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。當(dāng)B4C和SiC均勻地分散在復(fù)合物中時(shí)，抑制了晶體生長(zhǎng)，并且制造了具有精細(xì)且均勻的微觀結(jié)構(gòu)，具有改善機(jī)械性能的燒結(jié)體。在低于2000℃的溫度和40MPa的壓力下燒結(jié)的B4C-SiC復(fù)合的相對(duì)密度超過(guò)99.8%，在B4C50wt%時(shí)的彎曲強(qiáng)度和維氏硬度分別為645MPa和30.6GPa。王兵通過(guò)超高壓燒結(jié)法制備出B4CCNTs復(fù)合陶瓷，該方法有效抑制B4C晶粒生長(zhǎng)現(xiàn)象，在較低燒結(jié)溫度下便可達(dá)到較高的致密性。SojA等用火花等離子體燒結(jié)技術(shù)制備出了TiN納米陶瓷增強(qiáng)的Ti-7Al-1Mo復(fù)合，探究納米TiN增強(qiáng)劑對(duì)Ti-7Al-1Mo三元合金的致密化、微觀組織演變和力學(xué)性能等方面的影響。

三、結(jié)論與展望

納米陶瓷在光學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)等方面具有優(yōu)良的性質(zhì)，在今后領(lǐng)域的發(fā)展中會(huì)起到舉足輕重的作用，應(yīng)用范圍會(huì)越來(lái)越廣泛。作為一種新型材料其在前期的發(fā)展過(guò)程中也會(huì)存在一些不足，比如需要研究簡(jiǎn)單、耗能少的制備工藝等。我相信在不久的將來(lái)這些問(wèn)題都會(huì)迎刃而解。

相關(guān)鏈接

納米陶瓷是將納米級(jí)陶瓷顆粒、晶須、纖維等引入陶瓷母體，以改善陶瓷的性能而制造的復(fù)合型材料，其提高了母體材料的室溫力學(xué)性能，改善了高溫性能，并且此材料具有可切削加工和超塑性。納米陶瓷是近20年發(fā)展起來(lái)的新型超結(jié)構(gòu)陶瓷材料。

利用納米技術(shù)開(kāi)發(fā)的納米陶瓷材料是指在陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)中，晶粒、晶界以及它們之間的結(jié)合都處在納米水平（1~100nm），使得材料的強(qiáng)度、韌性和超塑性大幅度提高，克服了工程陶瓷的許多不足，并對(duì)材料的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等性能產(chǎn)生重要影響，為替代工程陶瓷的應(yīng)用開(kāi)拓了新領(lǐng)域。

納米陶瓷粉體是介于固體與分子之間的具有納米數(shù)量級(jí)（0.1~100nm）尺寸的亞穩(wěn)態(tài)中間物質(zhì)。隨著粉體的超細(xì)化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了塊狀材料所不具有的特殊的效應(yīng)。具體地說(shuō)納米粉體材料具有以下的優(yōu)良性能：極小的粒徑、大的比表面積和高的化學(xué)性能，可以顯著降低材料的燒結(jié)溫度、節(jié)能能源；使陶瓷材料的組成結(jié)構(gòu)致密化、均勻化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性；可以從納米材料的結(jié)構(gòu)層次（l~100nm）上控制材料的成分和結(jié)構(gòu)，有利于充分發(fā)揮陶瓷材料的潛在性能。另外，由于陶瓷粉料的顆粒大小決定了陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能。如果粉料的顆粒堆積均勻，燒成收縮一致且晶粒均勻長(zhǎng)大，那么顆粒越小產(chǎn)生的缺陷越小，所制備的材料的強(qiáng)度就相應(yīng)越高，這就可能出現(xiàn)一些大顆粒材料所不具備的獨(dú)特性能。

納米陶瓷的特性主要在于力學(xué)性能方面，包括納米陶瓷材料的硬度，斷裂韌度和低溫延展性等。納米級(jí)陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能，特別是在高溫下使硬度、強(qiáng)度得以較大的提高。有關(guān)研究表明，納米陶瓷具有在較低溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的優(yōu)越性，而且納米陶瓷出現(xiàn)將有助于解決陶瓷的強(qiáng)化和增韌問(wèn)題。