張偉亞 ,林思源 ,陳向陽 ,閆 杰?

(1.深圳海關(guān)工業(yè)品檢測技術(shù)中心,深圳 518067;2.深圳市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院,深圳 518000)

柴油車氮氧化物(NOx)排放量占機(jī)動(dòng)車NOx排放總量的88.8%,造成的環(huán)境問題不容忽視[1],選擇性催化還原技術(shù)(SCR 系統(tǒng))為解決該問題提供了有效途徑[2]。車用尿素溶液又稱柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣處理液(AUS 32),為SCR 系統(tǒng)的必要添加劑,其中尿素含量對SCR 系統(tǒng)效能發(fā)揮具有關(guān)鍵性影響,當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏離規(guī)定范圍(31.80%～33.20%)時(shí),會(huì)明顯影響AUS 32的凝固點(diǎn),進(jìn)而降低NOx轉(zhuǎn)化效率,造成二次空氣污染[3-4]。中國是AUS 32的出口大國,并于2021年10月將AUS 32作為化肥類商品納入進(jìn)出口商品法檢目錄,尿素含量是AUS 32的重點(diǎn)檢測項(xiàng)目[5]。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 29518－2013《柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑 尿素水溶液》采用燃燒法測定AUS 32中的尿素含量,而多數(shù)檢測機(jī)構(gòu)因高昂的設(shè)備購置和運(yùn)營成本,并未配置燃燒定氮儀。因此,尋求成本低、穩(wěn)定、準(zhǔn)確的測定方法具有重要意義。

文獻(xiàn)[6-9]采用蒸餾-滴定法、紅外光譜法和甲醛法測定AUS 32中尿素含量,但這些方法并未得到普及,而蒸餾-滴定法是一種常見檢測方法,已廣泛用于食品、肥料、水體中氮含量的測定[10-11]。鑒于此,本工作綜合考慮儀器設(shè)備的普及性以及試驗(yàn)成本等因素,對手工蒸餾-滴定法(Km 法)、自動(dòng)凱氏蒸餾-滴定法(Ka法)、燃燒法(D 法,GB 29518－2013規(guī)定方法)等3種檢測方法進(jìn)行比對,旨在驗(yàn)證蒸餾-滴定法替代燃燒法的可行性,也為日后標(biāo)準(zhǔn)制修訂提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

VAP450型自動(dòng)凱氏定氮儀;D100型杜馬斯燃燒定氮儀;Titramate 10型半自動(dòng)滴定儀;Titroline 5000型電位滴定儀。

甲基紅指示劑:10 g·L－1。

硫酸、氫氧化鈉、硼酸、尿素均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水;AUS 32樣品為市售產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 Km 法

取1.0～1.5 g(精確至0.000 1 g)樣品置于500 mL蒸餾燒瓶中,加入4 mL 硫酸,在350 ℃電熱套中加熱至冒濃酸白煙30 min后停止,使樣品中的氮全部轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮。冷卻后,加入150～200 mL水。采用手工搭建蒸餾裝置(圖1)蒸餾,通過滴液漏斗加入400 g·L－1氫氧化鈉溶液40 mL,與消化后的樣品反應(yīng),使銨鹽分解,再于180℃電熱套中加熱15 min,將已轉(zhuǎn)化為銨鹽的氮以氨的形式蒸餾出來,用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液L－1]50 mL 吸收。蒸餾結(jié)束后,在吸收液中加入2～3滴甲基紅指示劑,用0.5 mol·L－1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色由粉紅色變?yōu)辄S綠色。參考GB/T 8572－2010《復(fù)混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》和GB 29518－2013,計(jì)算樣品中氮含量和尿素含量。

圖1 手工搭建蒸餾裝置的示意圖Fig.1 Diagram of the hand-built distillation apparatus

1.2.2 Ka法

取1.0～1.5 g(精確至0.000 1 g)樣品置于250 mL消化管中,加入4 mL 硫酸,在400 ℃消化爐上加熱至冒濃酸白煙30 min后停止。利用自動(dòng)凱氏定氮儀蒸餾,設(shè)置0.5 mol·L－1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液每泵沖程為40 mL、水溶液每泵沖程為20 mL、20 g·L－1硼酸溶液每泵沖程為75 mL、蒸汽功率效率為78%～82%、蒸餾時(shí)間至少為5 min、滴定模式為自動(dòng)電位滴定,并用20 g·L－1硼酸溶液75 mL吸收。蒸餾結(jié)束后,用0.5 mol·L－1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定,直到回到初始電位值。參考SN/T 0736.11－2002《進(jìn)出口化肥檢驗(yàn)方法 自動(dòng)分析儀測定氨含量》和GB 29518－2013,計(jì)算樣品中氮含量和尿素含量。

1.2.3 D 法

根據(jù)杜馬斯燃燒定氮儀的要求,建立合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線。參考GB 29518－2013,將約0.12 g(精確至0.000 1 g)樣品放入錫囊中,并通過送樣器送入杜馬斯燃燒定氮儀中,于900℃的富氧環(huán)境中燃燒,燃燒產(chǎn)生的干擾氣體被還原管吸收,NOx被還原為氮?dú)?進(jìn)而被熱導(dǎo)檢測器檢測。參考GB 29518－2013[6],計(jì)算樣品中尿素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法學(xué)參數(shù)比對

商品質(zhì)量指標(biāo)規(guī)定AUS 32中尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在31.80%～33.20%以內(nèi),而D 法適用的尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍是30.00%～35.00%,因此試驗(yàn)選擇在30.00%～35.00%以內(nèi)用水稀釋尿素,配制尿素標(biāo)準(zhǔn)溶液 系列(30.00%,31.80%,33.20%,34.00%,35.00%),以尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性參數(shù)見表1。

按照試驗(yàn)方法對空白樣品進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平各測定5次,計(jì)算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表1。

表1 方法學(xué)參數(shù)比對(n＝5)Tab.1 Comparison of methodological parameters(n＝5)

由表1可知:3種方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0,在規(guī)定范圍內(nèi)的線性關(guān)系均較好;測定值的RSD 為0.12%～0.24%,回收率為99.1%～99.7%,精密度和準(zhǔn)確度均較高,符合GB 29518－2013附錄A 的要求,說明這3 種方法均可用于AUS 32中尿素的檢測。

2.2 樣品分析結(jié)果比對

按照試驗(yàn)方法分析4批實(shí)際樣品,每批樣品測試3個(gè)平行樣,所得結(jié)果見表2。

表2 實(shí)際樣品分析結(jié)果比對Tab.2 Comparison of analytical results of actual samples

結(jié)果顯示,3種方法測定值基本一致,尿素含量均在GB 29518－2013規(guī)定的范圍內(nèi)。分別以兩兩方法的測定值為橫、縱坐標(biāo)建立線性關(guān)系。Ka法與Km 法的線性回歸方程為y＝1.101x－3.290,相關(guān)系數(shù)為0.990 0;Km 法與D 法的線性回歸方程為y＝0.890 5x＋3.572,相關(guān)系數(shù)為0.931 2;Ka法與D 法的線性回歸方程為y＝0.904 4x＋3.118,相關(guān)系數(shù)為0.973 3,3種方法測定值間線性良好,且斜率接近于1,說明Km 法與Ka法可作為D 法的替代方法使用。

2.3 方法內(nèi)容及特點(diǎn)的比對

對3 種方法的儀器設(shè)備、試劑耗材、前處理方式、定量方式、檢測時(shí)間等內(nèi)容及方法優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比對,結(jié)果見表3。

由表3可知,3種方法各有優(yōu)缺點(diǎn),實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自身?xiàng)l件選擇適用的方法,推薦選擇成本較低且結(jié)果穩(wěn)定可靠的Km 法或Ka法。

表3 3種方法比對Tab.3 Comparison of the 3 methods

本工作分別采用Ka 法、Km 法和D 法測定AUS 32中尿素的含量,Ka法、Km 法測定值和D法的一致性較高,可作為D 法的替代方法供各檢測機(jī)構(gòu)或企業(yè)使用。