高小琴，聶繼云，陳秋生，韓令喜，劉璐，程楊，劉明雨

基于礦物元素指紋技術(shù)的‘富士’蘋果產(chǎn)地溯源

1中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院果樹研究所，遼寧興城 125100；2青島農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝學(xué)院/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部果品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)室（青島）/全國名特優(yōu)新農(nóng)產(chǎn)品（園藝產(chǎn)品）全程質(zhì)量控制技術(shù)青島中心/青島市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)質(zhì)量與安全工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266109；3天津市農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營養(yǎng)研究所，天津 300381

【目的】探討‘富士’蘋果果皮礦物元素含量的地域特征及產(chǎn)地溯源的可行性，結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)分析，篩選出有效的判別指標(biāo)，建立‘富士’蘋果產(chǎn)地溯源模型，實(shí)現(xiàn)‘富士’蘋果產(chǎn)地識別。【方法】以我國兩大主產(chǎn)區(qū)（渤海灣產(chǎn)區(qū)和黃土高原產(chǎn)區(qū)）的124份‘富士’蘋果為研究對象，采用電感耦合等離子質(zhì)譜技術(shù)（ICP-MS）測定果皮中常量元素鈉（Na）、鎂（Mg）、鉀（K）、鈣（Ca），微量元素釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、鉬（Mo）、鎘（Cd）、銻（Sb）、鋇（Ba）、鉛（Pb）、鈾（U），稀土元素釔（Y）、鑭（La）、銫（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er），共31種礦物元素的含量，并結(jié)合獨(dú)立樣本T檢驗(yàn)、主成分分析、線性判別分析、正交偏最小二乘判別分析進(jìn)行‘富士’蘋果的產(chǎn)地溯源?！窘Y(jié)果】渤海灣產(chǎn)區(qū)和黃土高原產(chǎn)區(qū)的果皮樣品中礦物元素Mg、Ca、Na、Fe、Mn、Cu、Ba、Ni、Nd、Pb、V、Ce、Pr、La、Dy、U、Ho和Co含量差異顯著（＜0.05）。主成分分析結(jié)果表明，提取的12個(gè)主成分累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為81%，可對兩大產(chǎn)區(qū)的樣品進(jìn)行初步聚類。利用線性判別分析，篩選出10種礦物元素（Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Gd、Tb、Dy、U）作為判別兩大產(chǎn)區(qū)‘富士’蘋果地域來源較好的指標(biāo)，所建立的判別模型，對原始整體判別率為92%，交叉驗(yàn)證判別率為89.5%。通過正交偏最小二乘判別分析，確定Co、Ba、Ho、Dy、Pr這5種礦物元素在樣品分類中起關(guān)鍵作用，模型的產(chǎn)地鑒別準(zhǔn)確率可達(dá)98%，實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)產(chǎn)區(qū)‘富士’蘋果的產(chǎn)地溯源?！窘Y(jié)論】‘富士’蘋果果皮可作為一種有效的溯源部位。稀土元素Dy、Ho、Pr、Gd、Tb的含量可作為‘富士’蘋果產(chǎn)地溯源的重要指標(biāo)。本研究結(jié)果可為‘富士’蘋果產(chǎn)地溯源提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

‘富士’蘋果；多元統(tǒng)計(jì)分析；礦物元素；溯源；產(chǎn)區(qū)

0 引言

【研究意義】蘋果屬薔薇科落葉喬木，全球有2 000多個(gè)品種。目前，中國是世界第一蘋果生產(chǎn)大國，種植面積及產(chǎn)量均占全球50%以上[1]。蘋果也是我國的第一大水果，種植面積和產(chǎn)量分別約占我國水果總值的20%和30%，在中國果業(yè)中占有極其重要的地位[2]。蘋果品質(zhì)受產(chǎn)地氣候、品種、土壤等因子的影響[3]。因此，我國蘋果生產(chǎn)逐漸形成了渤海灣、黃土高原兩大優(yōu)勢產(chǎn)區(qū)?！皇俊O果是我國第一大蘋果主栽品種，占我國蘋果產(chǎn)量的72.7%[4]。由于耐貯藏、品質(zhì)好，‘富士’蘋果越來越受到消費(fèi)者歡迎[5]。蘋果是植源性農(nóng)產(chǎn)品，植物體中的礦物元素?zé)o法自身合成，需要從外界環(huán)境（土壤、地質(zhì)）中獲取，在生長過程中不斷地積累[6]。因此，植物體中礦物元素的組成及含量可以反映出其生長地域的特點(diǎn)，形成獨(dú)有的自然“指紋”[7]。目前最常用的礦物元素測定技術(shù)是電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），不僅靈敏度高、分析速度快、線性范圍寬，而且可同時(shí)測定多種元素，被認(rèn)為是植源性農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源的有效方法[8]。蘋果產(chǎn)地溯源技術(shù)的研究與建立，不僅可以為政府的科學(xué)監(jiān)管和決策等提供有力的技術(shù)支撐，而且有利于‘富士’蘋果地理標(biāo)志農(nóng)產(chǎn)品的保護(hù)，便于政府對優(yōu)質(zhì)蘋果實(shí)施優(yōu)價(jià)政策，同時(shí)對食品質(zhì)量安全追溯體系的建立和完善具有重要意義。此外，也有利于消費(fèi)者對農(nóng)產(chǎn)品真?zhèn)蔚蔫b別，避免遭受價(jià)格欺騙?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】植物體中礦物元素的含量受其生長環(huán)境影響。因此，在不同地域生長的生物體有其各自的礦物元素指紋特征[9-10]。Zhang等[11]通過測定西南冷涼高地蘋果中礦物元素B、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、Se和Zn的含量，結(jié)合優(yōu)化的隨機(jī)森林分析，進(jìn)行蘋果產(chǎn)地鑒別，結(jié)果顯示平均訓(xùn)練精度和測試精度分別達(dá)到98.2%和98.8%。利用ICP-MS對泰國、法國、印度、意大利、日本和巴基斯坦大米中的21種礦物元素含量測定，結(jié)合判別分析篩選出B、Mg、Co、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Mo、Cd、Cs和Ba有效溯源指標(biāo)，準(zhǔn)確區(qū)分了不同國家的大米，產(chǎn)地判別準(zhǔn)確率100%[12]。針對寧夏賀蘭山東麓產(chǎn)區(qū)、甘肅武威產(chǎn)區(qū)和河北沙城產(chǎn)區(qū)的葡萄酒，利用ICP-MS技術(shù)測定了樣品中58種礦物元素含量，通過Fisher判別分析，回代檢驗(yàn)及交叉檢驗(yàn)的產(chǎn)地判別率分別為100.0%和98.4%[13]。利用礦物元素進(jìn)行茶葉[14]、榴蓮[15]、梨[16]等農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地來源的研究也有報(bào)道?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】目前關(guān)于‘富士’蘋果產(chǎn)地溯源的報(bào)道相對較少，缺乏對我國優(yōu)勢產(chǎn)區(qū)蘋果中礦物元素含量差異及地理特征的系統(tǒng)研究，利用蘋果果皮結(jié)合礦物元素技術(shù)進(jìn)行產(chǎn)地溯源的研究尚未見報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】本研究以124份優(yōu)勢產(chǎn)區(qū)（黃土高原產(chǎn)區(qū)和渤海灣產(chǎn)區(qū)）采集的‘富士’蘋果果皮樣品為試驗(yàn)材料，對其中常量元素Na、Mg、K、Ca，微量元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb、U，稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm共31種礦物元素含量的特征進(jìn)行研究分析。利用礦物元素技術(shù)測定‘富士’蘋果果皮礦物元素含量，并結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)學(xué)方法建立渤海灣、黃土高原兩大優(yōu)勢產(chǎn)區(qū)的有效溯源模型，為‘富士’蘋果產(chǎn)地溯源提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

試驗(yàn)于2021年在中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院果樹研究所進(jìn)行。

1.1 試驗(yàn)材料

‘富士’蘋果樣品采于我國兩大蘋果主產(chǎn)區(qū)渤海灣（山東省采集樣品25份、河北省采集樣品20份、遼寧省采集樣品10份）、黃土高原產(chǎn)區(qū)（陜西省采集樣品24份、甘肅省采集樣品16份、山西省采集樣品20份、河南省采集樣品9份）共計(jì)124份樣品，采樣信息見表1。兩個(gè)產(chǎn)區(qū)包括7個(gè)省，每個(gè)省選取3—5個(gè)主產(chǎn)縣，每個(gè)縣采2個(gè)果園。根據(jù)果園大小，每個(gè)品種隨機(jī)選擇3—5棵樹，從樹冠中部外圍隨機(jī)采集20個(gè)大小均勻、無蟲害和機(jī)械損傷的成熟果實(shí)。樣品采摘后，立即運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室，分省集中進(jìn)行處理，用削皮機(jī)削去蘋果果實(shí)皮層，并收集果皮樣品置于-80℃冷凍后，用冷凍研磨的方式處理果皮樣品，樣品粉末置于-20℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 主要儀器與試劑

ICP-MS 7900電感耦合等離子質(zhì)譜儀（安捷倫科技有限公司，美國）；ML204/02型電子天平（METTLER TOLEDOG公司，Switzerland）；Milli-Q Direct 8實(shí)驗(yàn)室超純水系統(tǒng)（Millipore公司，美國）；CEM微波消解儀（安培有限公司，美國）；液氮冷凍研磨儀（SPEX Sample Prep公司，美國）。GBW-10052a綠茶（地質(zhì)學(xué)院地球化學(xué)勘查研究所，中國）；65% HNO3（優(yōu)級純）和30% H2O2（優(yōu)級純）試劑均采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

參照陳秋生等[17]礦物元素含量測定方法。準(zhǔn)確稱取5.0 g樣品置于消解管，每個(gè)樣品設(shè)兩個(gè)重復(fù)，加入7 mL HNO3靜置過夜，再加入2 mL H2O2，將消解管置于CEM消解系統(tǒng)進(jìn)行消解，將消解處理后的樣液置于140℃的電熱板趕酸，待樣液剩余1—2 mL（且呈清澈透明的溶液）時(shí)取出，冷卻至室溫，定容至50 mL并搖勻，用0.45 μm聚四氟乙烯（PTFE）濾膜過濾。同時(shí)每組試驗(yàn)（18個(gè)樣品為一組）均做標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)及樣品空白試驗(yàn)。用ICP-MS測定其礦物元素的含量。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證，測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的范圍內(nèi)。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

采用IBM SPSS Statistics 25軟件處理數(shù)據(jù)的基本統(tǒng)計(jì)量，并完成獨(dú)立樣本T檢驗(yàn)（＜0.05）、判別分析（Fisher線性判別分析，“留一法”交叉驗(yàn)證）。主成分分析（PCA）用SAS 9.4軟件完成，正交偏最小二乘判別分析（OPLS-DA）由SIMCA 14.1軟件完成。主成分分析三維立體圖由Origin 2018軟件繪制。

2 結(jié)果

2.1 ‘富士’蘋果果皮礦物元素含量特征分析

蘋果中含有豐富的礦物質(zhì)元素，本研究對渤海灣和黃土高原兩大主產(chǎn)區(qū)‘富士’蘋果果皮中的Na、Mg、K、Ca、V等31種礦物元素含量進(jìn)行研究分析（表2）。由表可知，渤海灣產(chǎn)區(qū)和黃土高原產(chǎn)區(qū)‘富士’蘋果果皮中礦物元素含量均有各自的特點(diǎn)。兩大產(chǎn)區(qū)常量元素含量均是K＞Mg＞Ca＞Na，其中K、Mg、Ca元素含量均大于100 mg·kg-1，說明K、Mg、Ca是果皮中的主要礦物元素；渤海灣產(chǎn)區(qū)微量元素含量由高到低依次為Fe＞Mn＞Cu＞Zn＞Cr＞Ba＞Ni＞Mo＞Pb＞As＞V＞Sb＞U＞Cd＞Co，而黃土高原產(chǎn)區(qū)含量由高到低依次為Fe＞Mn＞Zn＞Cu＞Ba＞Cr＞Ni＞Mo＞Pb＞As＞V＞Sb＞U＞Cd＞Co；渤海灣產(chǎn)區(qū)稀土元素含量排序由高到低依次為Nd＞Ce＞Pr＞La＞Dy＞Y＞Ho＞Gd＞Sm＞Er＞Eu＞Tb，而黃土高原產(chǎn)區(qū)含量排序由高到低依次為Ce＞La＞Nd＞Pr＞Y＞Dy＞Gd＞Sm＞Ho＞Er＞Eu＞Tb。渤海灣產(chǎn)區(qū)與黃土高原產(chǎn)區(qū)蘋果果皮樣品中K、Zn、Cr、Mo、As、Y、Sb、Cd、Gd、Sm、Er、Eu、Tb含量在兩個(gè)產(chǎn)區(qū)間差異不顯著。而元素Mg、Ca、Na、Fe、Mn、Cu、Ba、Ni、Nd、Pb、V、Ce、Pr、La、Dy、U、Ho和Co的含量存在顯著差異性（＜0.05），說明這些元素極有可能成為產(chǎn)地溯源的重要元素。

表1 ‘富士’蘋果樣品采樣信息一覽表

2.2 主成分分析

主成分分析（principal component analysis，PCA）是一種無監(jiān)督分析模式，是有效降維數(shù)據(jù)的方法之一，可以消除許多信息相互重疊的部分，提取關(guān)鍵變量信息，從而通過較少的綜合變量反應(yīng)原始眾多變量的數(shù)據(jù)信息[18-19]。目前PCA廣泛應(yīng)用于食品、化學(xué)、生物、數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析等研究領(lǐng)域。PCA中累積貢獻(xiàn)率越高，則說明其對于不同產(chǎn)區(qū)‘富士’蘋果的信息概括越多。將兩大產(chǎn)區(qū)‘富士’蘋果果皮中31種礦物元素含量經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化處理后，進(jìn)行主成分分析，貢獻(xiàn)率及主成分中各變量的成分矩陣見表3。結(jié)果表明，第一主成分貢獻(xiàn)率為19.6%，其中Dy、Nd、Er、Ho、Pr、Gd、Fe、Y、Eu、Tb、V具有地理判別特征。第二主成分貢獻(xiàn)率14.1%，Mg、Na、K、Mn地理特征性最顯著。根據(jù)所選主成分的特征根應(yīng)大于1且累計(jì)貢獻(xiàn)率大于80%的原則[20]，本研究提取前12個(gè)主成分，累計(jì)貢獻(xiàn)率為81%，說明這些元素可以代表大量溯源信息。利用前3個(gè)主成分的標(biāo)準(zhǔn)化得分做散點(diǎn)圖（圖1），由圖可知，不同地域來源的‘富士’蘋果基本可以被正確區(qū)分，兩個(gè)產(chǎn)區(qū)雖然有各自的空間分布范圍，但部分樣品仍有交叉性。

表2 不同產(chǎn)區(qū)‘富士’蘋果果皮礦物元素含量的差異性分析

數(shù)值用“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”表示，同行不同字母表示差異顯著（＜0.05）

The values in the table are expressed by mean ± standard deviation, and different letters in the same line indicate the significance of the difference (＜0.05)

表3 前12個(gè)主成分中各變量的成分矩陣及累計(jì)方差貢獻(xiàn)率

圖1 前3個(gè)主成分標(biāo)準(zhǔn)化得分圖

2.3 線性判別分析

基于不同地域來源的‘富士’蘋果果皮各元素含量的方差分析、主成分分析結(jié)果可知，利用礦物質(zhì)元素指紋分析技術(shù)判別蘋果具有一定可行性。為了進(jìn)一步研究各元素含量指標(biāo)對蘋果產(chǎn)地的判別效果，本研究利用Fisher函數(shù)建立判別模型。通過交叉驗(yàn)證檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷目煽啃裕杀?可知，原始整體分類判別率為91.9%。根據(jù)分類結(jié)果顯示，有9.1%渤海灣產(chǎn)區(qū)的樣品被誤判到黃土高原，有7.2%的黃土高原產(chǎn)區(qū)的樣品被錯(cuò)誤歸類到渤海灣產(chǎn)區(qū)。采用“留一法”交叉驗(yàn)證的分類結(jié)果中顯示，有12.7%的渤海灣產(chǎn)區(qū)樣品被錯(cuò)誤歸類到黃土高原產(chǎn)區(qū)，黃土高原產(chǎn)區(qū)的樣品有8.7%被誤判到渤海灣產(chǎn)區(qū)，最終整體有89.5%的樣品被正確分類。說明本研究所建立的判別函數(shù)具有較好的分類效果。所建立的判別模型為：

渤海灣=0.736 Mg-1.679 Ca-0.670 Cr+0.497 Mn+ 0.859 Fe+0.359 Ni-0.991 Gd+0.821 Tb+0.972 Dy+0.498 U-1.840；

黃土高原=-0.587 Mg+1.338 Ca-0.534 Cr-0.396 Mn-0.685 Fe-0.286 Ni+0.790 Gd-0.654 Tb-0.775 Dy- 0.397 U-1.422。

2.4 正交偏最小二乘法判別分析

OPLS-DA是一種有監(jiān)督的判別分析統(tǒng)計(jì)方法。運(yùn)用正交偏最小二乘回歸建立礦物元素表達(dá)量與樣品類別之間的關(guān)系模型，從而實(shí)現(xiàn)對樣品類別的預(yù)測。OPLS-DA中的變量權(quán)重重要性排序（variable importance for the projection，VIP）值，被用于多維模型差異性選擇的重要指標(biāo)。VIP值越大，則表明該成分對于解釋變量的貢獻(xiàn)越大，VIP值大于1則表示該參數(shù)是產(chǎn)地鑒別的重要標(biāo)記，其中VIP值大于1.5表示該參數(shù)是非常顯著的貢獻(xiàn)變量[21-22]。OPLS-DA的VIP值見圖2，由圖可知，VIP值大于1的元素有7個(gè)，分別是Co、Ba、Ho、Dy、Pr、Nd、Ca，其中大于1.5的元素是Co、Ba、Ho、Dy、Pr（Pr的VIP值為1.42，接近1.5），說明這5種元素在樣品分類中起著關(guān)鍵作用。OPLS-DA得分圖見圖3，可見兩大產(chǎn)區(qū)樣品基本實(shí)現(xiàn)完全分離，并且該模型產(chǎn)地預(yù)測準(zhǔn)確度可達(dá)97.6%。

表4 2個(gè)產(chǎn)區(qū)‘富士’蘋果果皮樣品礦物元素判別分析結(jié)果a, b

a：正確地對91.9%個(gè)原始已分組個(gè)案進(jìn)行了分類；b：正確地對89.5%個(gè)進(jìn)行了交叉驗(yàn)證的已分組個(gè)案進(jìn)行了分類；c：僅針對分析中的個(gè)案進(jìn)行交叉驗(yàn)證。在交叉驗(yàn)證中，每個(gè)個(gè)案都由那些從該個(gè)案以外的所有個(gè)案派生的函數(shù)進(jìn)行分類

a: 91.9% of the original grouped cases were correctly classified;b: 89.5% of the grouped cases with cross-validation were correctly classified;c: Cross-validation was conducted only for the cases in the analysis. In cross-validation, each case is classified by functions derived from all cases other than the case

圖2 兩大產(chǎn)區(qū)OPLS-DA產(chǎn)地溯源模型VIP分值圖

圖3 兩大產(chǎn)區(qū)礦物元素OPLS-DA得分圖

3 討論

3.1 礦物元素與果皮的關(guān)系

不同地域‘富士’蘋果果皮的礦物元素含量存在差異。兩大產(chǎn)區(qū)果皮常量元素平均含量排序均是K＞Mg＞Ca。研究結(jié)果與匡立學(xué)等[23]對不同品種蘋果礦物元素含量檢測結(jié)果排序相一致。渤海灣產(chǎn)區(qū)和黃土高原產(chǎn)區(qū)Mg、Ca、Na、Fe、Mn、Cu、Ba、Ni、Nd、Pb、V、Ce、Pr、La、Dy、U、Ho和Co的含量在兩個(gè)產(chǎn)區(qū)間差異顯著，說明‘富士’蘋果中的礦物元素含量受地域影響。張強(qiáng)等[24]通過研究優(yōu)勢產(chǎn)區(qū)‘富士’蘋果果園土壤養(yǎng)分與果實(shí)品質(zhì)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)渤海灣產(chǎn)區(qū)與黃土高原產(chǎn)區(qū)的土壤養(yǎng)分（如礦物元素含量、pH）存在差異性，從而導(dǎo)致果實(shí)品質(zhì)的差異。除此之外，張強(qiáng)等[25]研究發(fā)現(xiàn)渤海灣產(chǎn)區(qū)蘋果果實(shí)中的Ca元素含量顯著低于黃土高原產(chǎn)區(qū)，與土壤養(yǎng)分有著較強(qiáng)的相關(guān)性，具有明顯地理特征，此結(jié)果與本研究相同。同時(shí)，有學(xué)者利用ICP-MS測定蘋果[26]、花椒[27]、大米[28]中多種微量元素，發(fā)現(xiàn)不同地理位置樣品中所含元素的種類和含量具有差異性，這些差異受土壤及環(huán)境因素影響。

3.2 產(chǎn)地影響果皮中礦物元素含量

不同地域的溫度、氣候、降水、地質(zhì)、土壤以及人為因素的不同，會導(dǎo)致果實(shí)中礦物元素的積累與當(dāng)?shù)赝寥辣倔w特征息息相關(guān)。不同地域土壤中礦物元素含量有其各自的特征。陜西省主要以栗鈣土、黑壚土、黃綿土為主，與我國土壤礦物元素含量均值相比，陜西省多數(shù)土壤元素含量處于中等偏高水平，但有些元素（如Se、I、Mo、Br、V、Sn、Zr等）含量遠(yuǎn)低于中國土壤平均值，其中Se、I、Mo、Br元素的含量僅為中國土壤含量均值的一半[29]。山西省土壤稀土元素背景值（幾何平均值）除La略低于中國土壤含量均值外，其余元素均略高于我國土壤含量平均值[30]。甘肅省土壤類型以黃綿土和黑壚土為主[31]。河南省土壤類型主要為潮土、褐土、黃褐土[32]。河北省主要類型為潮土、鹽化潮土、褐土等[33]。趙海燕等[34]研究表明河南省與河北省的礦物元素含量與我國平均含量相比較低。山東省土壤類型為潮土、褐土、棕壤和砂姜黑土，礦物元素含量與我國其他地區(qū)土壤含量平均值相近（除Ba和Ni，兩者含量略高）。遼寧省中部遼河平原的土壤類型主要以草甸土和潮土為主，稀土元素含量遠(yuǎn)大于山西的稀土元素含量[35]。綜上，農(nóng)產(chǎn)品中礦物元素的含量與土壤類型密切相關(guān)，在冬棗[36]、黑枸杞[37]、梨[38]等農(nóng)產(chǎn)品中均有體現(xiàn)。不同地域的地質(zhì)及土壤中礦物元素含量的不同，從而導(dǎo)致渤海灣產(chǎn)區(qū)（山東、遼寧、河北）和黃土高原產(chǎn)區(qū)（陜西、甘肅、山西、河南）的果皮中礦物元素含量的差異。

3.3 果皮中礦物元素在產(chǎn)地中的鑒別

本研究選取前12個(gè)主成分，貢獻(xiàn)率為81%，實(shí)現(xiàn)了不同產(chǎn)區(qū)果皮樣品的初步分類，第一主成分的主要變量包括Dy、Nd、Er、Ho、Pr、Gd、Fe、Y、Eu、Tb和V，其中稀土元素（Dy、Nd、Er、Ho、Pr、Gd、Y、Eu、Tb）對第一主成分的貢獻(xiàn)率最大。第二主成分的主要變量包括Mg、Na、K和Mn。利用Fisher線性判別分析，篩選出了Ca、Mg、Cr、Mn、Fe、Ni、Gd、Dy、Tb、U等10種對兩大產(chǎn)區(qū)‘富士’蘋果（果皮）地域來源判別較好的元素指標(biāo)，由此建立判別模型，對原始整體判別率91.9%，交叉驗(yàn)證結(jié)果為89.5%。正交偏最小二乘法判別分析根據(jù)VIP值篩選出在樣品分類中起關(guān)鍵作用的Co、Ba、Dy、Ho、Pr等5種元素，該模型產(chǎn)地識別精度可達(dá)97.6%。通過上述分析發(fā)現(xiàn)，稀土元素（如Dy、Ho、Pr、Gd、Tb）在產(chǎn)地判別模型中占據(jù)重要地位。

黃土高原產(chǎn)區(qū)土壤類型主要以婁土、黃綿土、黑壚土及黃鈣土為主，黃土高原土壤中稀土元素含量與中國稀土元素含量值接近，無差異顯著性，并且土壤pH偏堿性，這樣的環(huán)境不利于植源性農(nóng)產(chǎn)品對稀土元素的吸收[39]。渤海灣產(chǎn)區(qū)的土壤類型主要以潮土、褐土為主，土壤pH偏酸性，且稀土元素含量較高[40]。植源性農(nóng)產(chǎn)品中的稀土元素主要來源于生長地的土壤，且含量與其呈正相關(guān)，不同地域土壤中稀土元素的豐度及種類具有地理特異性，土質(zhì)及土壤的pH等因素會影響植源性農(nóng)產(chǎn)品對稀土元素的吸收和利用。從而形成不同產(chǎn)地植源性農(nóng)產(chǎn)品稀土元素的指紋特性。國內(nèi)外學(xué)者通過分析紫菜[41]、茶葉[42-43]、大桃[44]、檸檬[45]中的稀土元素含量，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)地鑒別，且判別率均大于90%。

本研究顯示，利用礦物元素技術(shù)區(qū)分渤海灣產(chǎn)區(qū)和黃土高原產(chǎn)區(qū)的‘富士’蘋果樣品是可行的，特別是以Dy等4種稀土元素含量為指標(biāo)的正交偏最小二乘法判別分析，具有極高的精準(zhǔn)度，可為蘋果產(chǎn)地溯源提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。今后還可針對環(huán)境因素（土壤類型、成土母質(zhì)、土壤的酸堿性等）、品種、栽培方式等對蘋果中礦物元素含量的影響展開研究，進(jìn)而探索建立判別效果更高的模型/技術(shù)。

4 結(jié)論

本研究基于礦物元素技術(shù)成功鑒別了優(yōu)勢產(chǎn)區(qū)的‘富士’蘋果，果皮可以作為渤海灣產(chǎn)區(qū)和黃土高原產(chǎn)區(qū)的一種有效溯源部位，具有一定可行性和應(yīng)用價(jià)值。稀土元素在‘富士’蘋果產(chǎn)地判別中發(fā)揮著重要作用，相比常量元素和微量元素，攜帶的地理信息更多。利用礦物元素指紋技術(shù)結(jié)合主成分分析、判別分析、正交偏最小二乘判別分析對‘富士’蘋果產(chǎn)地溯源有效可行。其中，‘富士’蘋果果皮結(jié)合正交偏最小二乘判別分析技術(shù)對于不同地理來源‘富士’蘋果的鑒別具有極大的參考意義和研究價(jià)值。研究結(jié)果為蘋果地理標(biāo)志性產(chǎn)品及消費(fèi)者權(quán)益保護(hù)提供了技術(shù)支撐。

[1] 葛玉全, 李紅鋒, 王春燕, 魏曉霞, 蘇娟, 東莎莎. 我國蘋果產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及可持續(xù)發(fā)展建議. 現(xiàn)代食品, 2021(11): 4-6.

GE Y Q, LI H F, WANG C Y, WEI X X, SU J, DONG S S. Status and sustainable development proposals of apple industry in China. Modern Food, 2021(11): 4-6. (in Chinese)

[2] LIU X, ZHAO Y, MU J, ZHANG J, ZHANG A. Determination of geographical origin of concentrated apple juice through analysis of stable isotopic and mineral elemental fingerprints: Preliminary results. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2021, 101(9): 3795-3803. doi: 10.1002/jsfa.11012.

[3] 李卓, 郭玉蓉, 孫立軍, 劉婧琳, 李景景, 付成程. 不同產(chǎn)地長富2號蘋果品質(zhì)差異及其與地理坐標(biāo)的相關(guān)性. 陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 40(4): 98-103.

LI Z, GUO Y R, SUN L J, LIU J L, LI J J, FU C C. Quality differences of Nagafu 2 apple from different habitats and its correlation with geographical coordinates. Journal of Shaanxi Normal University (Natural Science Edition), 2012, 40(4): 98-103. (in Chinese)

[4] 匡立學(xué), 聶繼云, 李銀萍, 程楊, 沈友明. 中國不同地區(qū)‘富士’蘋果品質(zhì)評價(jià). 中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2020, 53(11): 2253-2263.

KUANG L X, NIE J Y, LI Y P, CHENG Y, SHEN Y M. Quality evaluation of ‘Fuji’ apples cultivated in different regions of China. Scientia Agricultura Sinica, 2020, 53(11): 2253-2263. (in Chinese)

[5] ZHANG Q, LI X L, LI M J, ZHOU B B, ZHANG J K, WEI Q P. Correlation analysis between quality characteristics and fruit mineral element contents in ‘Fuji’ apples. Agricultural Basic Science and Technology, 2017, 18(2): 212-218.

[6] BERTOLDI D, COSSIGNANI L, BLASI F, PERINI M, BARBERO A, PIANEZZE S, MONTESANO D. Characterisation and geographical traceability of Italian goji berries. Food Chemistry, 2019, 275: 585-593. doi: 10.1016/j.foodchem.2018.09.098.

[7] 李富榮, 劉雯雯, 文典, 徐愛平, 李蕾, 陳永堅(jiān), 陳楚國, 王旭. 基于礦質(zhì)元素指紋分析的陳皮產(chǎn)地溯源研究. 食品工業(yè)科技, 2022, 43(11): 295-302.

LI F R, LIU W W, WEN D, XU A P, LI L, CHEN Y J, CHEN C G, WANG X. Study on origin tracing of dried tangerine peel using mineral element fingerprints. Science and Technology of Food Industry, 2022, 43(11): 295-302. (in Chinese)

[8] 譚曌, 吳文琴, 張煒奇, 印南日, 賈明明, 陳小媚, 張兆威, 李培武. 農(nóng)產(chǎn)品及產(chǎn)地環(huán)境中微量元素檢測研究進(jìn)展. 中國油料作物學(xué)報(bào), 2020, 42(3): 334-340.

TAN Z, WU W Q, ZHANG W Q, YIN N R, JIA M M, CHEN X M, ZHANG Z W, LI P W. Development of detection for trace elements in agricultural products and their field environment. Chinese Journal of Oil Crop Sciences, 2020, 42(3): 334-340. (in Chinese)

[9] 郭波莉, 魏益民, 潘家榮, 李勇. 多元素分析判別牛肉產(chǎn)地來源研究. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2007, 40(12): 2842-2847.

GUO B L, WEI Y M, PAN J R, LI Y. Determination of beef geographical origin based on multi-element analysis. Scientia Agricultura Sinica, 2007, 40(12): 2842-2847. (in Chinese)

[10] 夏魏, 劉志, 邵圣枝, 聶晶, 李祖光, 袁玉偉, Karyne M. Rogers. 茶葉與產(chǎn)地環(huán)境中穩(wěn)定同位素和礦物元素特征及其相關(guān)性研究. 核農(nóng)學(xué)報(bào), 2020, 34(3): 573-581.

XIA W, LIU Z, SHAO S Z, NIE J, LI Z G, YUAN Y W, ROGERS K M. Characteristics and correlation of stable isotopes and mineral elements in tea and producing environment. Journal of Nuclear Agricultural Sciences, 2020, 34(3): 573-581. (in Chinese)

[11] ZHANG J Y, NIE J Y, ZHANG L B, XU G F, ZHENG H D, SHEN Y Y, KUANG L X, GAO X Q, ZHANG H. Multielement authentication of apples from the cold Highlands in southwest China. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2022, 102(1): 241-249. doi: 10.1002/jsfa.11351.

[12] CHEAJESADAGUL P, ARNAUDGUILHEM C, SHIOWATANA J, SIRIPINYANOND A, SZPUNAR J. Discrimination of geographical origin of rice based on multi-element fingerprinting by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry. Food Chemistry, 2013, 141(4): 3504-3509. doi: 10.1016/j.foodchem. 2013.06.060.

[13] 李彩虹, 開建榮, 王彩艷, 王芳, 閆玥, 張靜, 楊春霞, 葛謙. 基于礦物元素技術(shù)的品種、產(chǎn)區(qū)葡萄酒的判別分析. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2022, 48(12): 281-287.

LI C H, KAI J R, WANG C Y, WANG F, YAN Y, ZHANG J, YANG C X, GE Q. Discriminant analysis of wine variety and origin based on the content of mineral elements. Food and Fermentation Industries, 2022, 48(12): 281-287. (in Chinese)

[14] LI L, WEN B, ZHANG X L, ZHAO Y, DUAN Y, SONG X F, REN S, WANG Y H, FANG W P, ZHU X J. Geographical origin traceability of tea based on multi-element spatial distribution and the relationship with soil in district scale. Food Control, 2018, 90: 18-28.

[15] 周秀雯, 吳浩, 陳海泉, 顏治, 靳保輝, 謝麗琪, 趙燕, 趙超敏, 陳輝, 潘家榮. 基于礦物元素指紋差異的榴蓮產(chǎn)地甄別. 食品科學(xué), 2021, 42(14): 255-262.

ZHOU X W, WU H, CHEN H Q, YAN Z, JIN B H, XIE L Q, ZHAO Y, ZHAO C M, CHEN H, PAN J R. Discrimination of durian from different geographical origins based on mineral element fingerprint characteristics. Food Science, 2021, 42(14): 255-262. (in Chinese)

[16] COELHO I, MATOS A S, TEIXEIRA R, NASCIMENTO A, BORDADO J, DONARD O, CASTANHEIRA I. Combining multielement analysis and chemometrics to trace the geographical origin of Rocha pear. Journal of Food Composition and Analysis, 2019, 77: 1-8.

[17] 陳秋生, 張強(qiáng), 殷萍, 劉燁潼, 孟兆芳, 張璽, 郭永澤. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定冬棗中多種元素的含量. 天津農(nóng)業(yè)科學(xué), 2015, 21(2): 5-8.

CHEN Q S, ZHANG Q, YIN P, LIU Y T, MENG Z F, ZHANG X, GUO Y Z. Study on simultaneous determination of multiple elements in Chinese winter jujube with inductively coupled plasma mass spectrometry. Tianjin Agricultural Sciences, 2015, 21(2): 5-8. (in Chinese)

[18] 紀(jì)龍, 申紅芳, 徐春春, 陳中督, 方福平. 基于非線性主成分分析的綠色超級稻品種綜合評價(jià). 作物學(xué)報(bào), 2019, 45(7): 982-992.

JI L, SHEN H F, XU C C, CHEN Z D, FANG F P. Comprehensive evaluation of green super rice varieties based on nonlinear principal component analysis. Acta Agronomica Sinica, 2019, 45(7): 982-992. (in Chinese)

[19] 姜雪, 劉楠, 孫永, 牟偉麗, 周德慶. 統(tǒng)計(jì)分析方法在食品品質(zhì)評價(jià)中的應(yīng)用. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào), 2017, 8(1): 13-19.

JIANG X, LIU N, SUN Y, MOU W L, ZHOU D Q. Application of statistical analysis methods in food quality evaluation. Journal of Food Safety & Quality, 2017, 8(1): 13-19. (in Chinese)

[20] 卓俊納, 吳衛(wèi)宇, 何霜, 趙金松. 基于ICP-MS結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)的不同品牌醬香型白酒鑒別方法. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2022(7): 269-275.

ZHUO J N, WU W Y, HE S, ZHAO J S. Identification of Maotai-flavor Baijiu with different brands based on ICP-MS and chemometrics. Food and Fermentation Industries, 2022(7): 269-275. (in Chinese)

[21] 佘僧, 李熠, 宋洪波, 陳蘭珍. 低聚糖和多酚結(jié)合偏最小二乘判別分析鑒別油菜蜜產(chǎn)地. 食品科學(xué), 2019, 40(12): 290-295.

SHE S, LI Y, SONG H B, CHEN L Z. Discrimination of geographical origins of rape honey by polyphenol and oligosaccharide measurements combined with partial least square-discrimination analysis. Food Science, 2019, 40(12): 290-295. (in Chinese)

[22] 鐘慧怡, 黃海波, 陳玉娥, 覃挺紅. 基于穩(wěn)定同位素比值的陽春砂產(chǎn)地判別分析. 廣州中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào), 2021, 38(10): 2224-2230.

ZHONG H Y, HUANG H B, CHEN Y E, QIN T H. Discrimination and analysis of geographical origin ofbased on stable isotope ratio. Journal of Guangzhou University of Traditional Chinese Medicine, 2021, 38(10): 2224-2230. (in Chinese)

[23] 匡立學(xué), 聶繼云, 李志霞, 關(guān)棣鍇, 毋永龍, 閆震, 程楊. 不同蘋果品種果實(shí)礦質(zhì)元素含量的因子分析和聚類分析. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2017, 50(14): 2807-2815.

KUANG L X, NIE J Y, LI Z X, GUAN D K, WU Y L, YAN Z, CHENG Y. Factor analysis and cluster analysis of mineral elements contents in different apple varieties. Scientia Agricultura Sinica, 2017, 50(14): 2807-2815. (in Chinese)

[24] 張強(qiáng), 李民吉, 周貝貝, 李興亮, 孫健, 張軍科, 魏欽平. 兩大優(yōu)勢產(chǎn)區(qū)‘富士’蘋果園土壤養(yǎng)分與果實(shí)品質(zhì)關(guān)系的多變量分析. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 2017, 28(1): 105-114.

ZHANG Q, LI M J, ZHOU B B, LI X L, SUN J, ZHANG J K, WEI Q P. Multivariate analysis of relationship between soil nutrient factors and fruit quality characteristic of ‘Fuji’ apple in two dominant production regions of China. Chinese Journal of Applied Ecology, 2017, 28(1): 105-114. (in Chinese)

[25] 張強(qiáng), 李民吉, 周貝貝, 李興亮, 張軍科, 魏欽平. 環(huán)渤海灣和黃土高原‘富士’蘋果園土壤養(yǎng)分與果實(shí)礦質(zhì)元素關(guān)系的多變量分析. 園藝學(xué)報(bào), 2017, 44(8): 1439-1449.

ZHANG Q, LI M J, ZHOU B B, LI X L, ZHANG J K, WEI Q P. Multivariate analysis of relationship between soil nutrient and fruit mineral elements of ‘Fuji’ apple orchards in circum-Bohai and Loess plateau producing regions of China. Acta Horticulturae Sinica, 2017, 44(8): 1439-1449. (in Chinese)

[26] 黃小龍, 何小青, 張念, 霍巨垣, 陳樹娣, 鄧宏玉. ICP-MS法測定多種微量元素用于地理標(biāo)志產(chǎn)品蘋果的鑒定. 食品科學(xué), 2010, 31(8): 171-173.

HUANG X L, HE X Q, ZHANG N, HUO J Y, CHEN S D, DENG H Y. ICP-MS analysis of trace elements in apples for identification of geographical origin. Food Science, 2010, 31(8): 171-173. (in Chinese)

[27] 郭利攀, 裴華, 邢麗麗, 孫玉梅, 章路, 鞏佳第, 戚亭. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定花椒中稀土元素. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào), 2021, 12(14): 5613-5619.

GUO L P, PEI H, XING L L, SUN Y M, ZHANG L, GONG J D, QI T. Determination of rare earth elements in Zanthoxylum bungeanum Maxim. by microwave digestion with inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal of Food Safety and Quality, 2021, 12(14): 5613-5619. (in Chinese)

[28] 石春紅, 曹美萍, 胡桂霞. 基于礦物元素指紋圖譜技術(shù)的松江大米產(chǎn)地溯源. 食品科學(xué), 2020, 41(16): 300-306.

SHI C H, CAO M P, HU G X. Geographical origin traceability of Songjiang rice based on mineral elements fingerprints. Food Science, 2020, 41(16): 300-306. (in Chinese)

[29] CAO T T, WANG J. Overview of soil swellability in major geographical areas of Shaanxi Province. World Scientific Research Journal, 2022, 8(3): 1-5.

[30] 史崇文, 趙玲芝, 郭新波, 高山, 楊建萍, 李建宏. 山西土壤元素背景值及其特征. 華北地質(zhì)礦產(chǎn)雜志, 1994, 9(2): 188-196.

SHI C W, ZHAO L Z, GUO X B, GAO S, YANG J P, LI J H. Background values of soil elementsin Shanxi and their distribution feature. Journal Geology and Mineral Resources North China, 1994, 9(2): 188-196. (in Chinese)

[31] 喬德華, 魏勝文, 王恒煒, 梁志宏, 白賀蘭. 甘肅蘋果產(chǎn)業(yè)發(fā)展優(yōu)勢及提質(zhì)增效對策. 中國農(nóng)業(yè)資源與區(qū)劃, 2016, 37(8): 168-174.

QIAO D H, WEI S W, WANG H W, LIANG Z H, BAI H L. The apple industry development advantages in Gansu and quality efficiency countermeasures. Chinese Journal of Agricultural Resources and Regional Planning, 2016, 37(8): 168-174. (in Chinese)

[32] 任圓圓, 張學(xué)雷. 河南省地形、土壤和地表水體多樣性格局特征. 土壤學(xué)報(bào), 2017, 54(3): 590-600.

REN Y Y, ZHANG X L. Characteristics of the diversity of terrain, soil and surface water body of Henan Province in pattern. Acta Pedologica Sinica, 2017, 54(3): 590-600. (in Chinese)

[33] 李瑾璞, 石垚, 袁大鵬, 陳奇樂, 王樹濤. 河北省典型樣帶土壤類型空間格局特征. 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào), 2020, 37(5): 681-688.

LI J P, SHI Y, YUAN D P, CHEN Q L, WANG S T. Spatial pattern characteristics of soil types in typical transects of Hebei Province, China. Journal of Agricultural Resources and Environment, 2020, 37(5): 681-688. (in Chinese)

[34] 趙海燕, 郭波莉, 張波, 魏益民, 孫淑敏, 嚴(yán)軍輝, 張磊. 小麥產(chǎn)地礦物元素指紋溯源技術(shù)研究. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2010, 43(18): 3817-3823.

ZHAO H Y, GUO B L, ZHANG B, WEI Y M, SUN S M, YAN J H, ZHANG L. The application of multi-element analysis to determine the geographical origin of wheat. Scientia Agricultura Sinica, 2010, 43(18): 3817-3823. (in Chinese)

[35] 王天豪, 韓春蘭, 王秋兵. 遼寧省植稻土壤在中國土壤系統(tǒng)分類中的歸屬. 土壤通報(bào), 2018, 49(1): 1-8.

WANG T H, HAN C L, WANG Q B. Identifying categories in Chinese soil taxonomy for typical rice field soils in Liaoning province. Chinese Journal of Soil Science, 2018, 49(1): 1-8. (in Chinese)

[36] 夏立婭, 高巍, 李亞平, 尹潔璇, 張曉瑜, 李曉楊. 基于多元素分析的冬棗產(chǎn)地鑒別方法. 食品工業(yè)科技, 2016, 37(24): 49-52, 57.

XIA L Y, GAO W, LI Y P, YIN J X, ZHANG X Y, LI X Y. Identification oforigin by multi-element analysis. Science and Technology of Food Industry, 2016, 37(24): 49-52, 57. (in Chinese)

[37] 王亞盟, 郭家平, 劉潔, 于斐, 田詠梅, 吳擁軍, 劉利娥. 不同產(chǎn)地黑果枸杞中主要礦質(zhì)元素含量比較及主成分分析. 食品工業(yè)科技, 2021, 42(11): 233-239.

WANG Y M, GUO J P, LIU J, YU F, TIAN Y M, WU Y J, LIU L E. Comparison and principal component analysis of main mineral elements inMurray from different habitats. Science and Technology of Food Industry, 2021, 42(11): 233-239. (in Chinese)

[38] 趙多勇, 康露, 王智, 喬坤云, 劉志虎, 袁玉偉, 郭航, 張瑞, 王成. 基于鍶元素含量及其穩(wěn)定同位素比值的庫爾勒香梨產(chǎn)地鑒別. 食品科學(xué), 2021, 42(18): 240-245.

ZHAO D Y, KANG L, WANG Z, QIAO K Y, LIU Z H, YUAN Y W, GUO H, ZHANG R, WANG C. Geographical origin identification of Korla fragrant pear based on strontium content and stable isotopic ratio. Food Science, 2021, 42(18): 240-245. (in Chinese)

[39] 琚彤軍, 田均良, 劉普靈, 李雅琦, 張梅花. 利用INAA法研究黃土高原土壤REE含量及地域分布特征. 核農(nóng)學(xué)報(bào), 2002, 16(4): 242-246.

JU T J, TIAN J L, LIU P L, LI Y Q, ZHANG M H. Study on ree contents in soil of loess plateau and their distributing characteristic by inaa method. Acta Agriculturae Nucleatae Sinica, 2002, 16(4): 242-246. (in Chinese)

[40] 季宏兵, 王立軍, 董云社, 王世杰, 羅建美, 孫媛媛. 稀土元素的環(huán)境生物地球化學(xué)循環(huán)研究現(xiàn)狀. 地理科學(xué)進(jìn)展, 2004, 23(1): 51-61.

JI H B, WANG L J, DONG Y S, WANG S J, LUO J M, SUN Y Y. An overview on the study of biogeochemical cycle for rare earth elements(REEs). Progress in Geography, 2004, 23(1): 51-61. (in Chinese)

[41] 劉春娥, 林洪, 宋雁, 郭斌, 劉兆平, 隋建新. 基于稀土元素指紋分析技術(shù)的紫菜產(chǎn)地溯源. 食品工業(yè)科技, 2016, 37(10): 57-61.

LIU C E, LIN H, SONG Y, GUO B, LIU Z P, SUI J X. Geographical origin traceability of laver based on rare earth element fingerprints. Science and Technology of Food Industry, 2016, 37(10): 57-61. (in Chinese)

[42] 林昕, 黎其萬, 和麗忠, 蘭珊珊, 林濤, 劉宏程. 基于稀土元素指紋分析判別普洱古樹茶和臺地茶的研究. 現(xiàn)代食品科技, 2013, 29(12): 2921-2925, 2893.

LIN X, LI Q W, HE L Z, LAN S S, LIN T, LIU H C. Application of heavy rare earth element fingerprints in discrimination of Pu'er old plant tea and tableland tea. Modern Food Science and Technology, 2013, 29(12): 2921-2925, 2893. (in Chinese)

[43] 姚清華, 林虬, 顏孫安, 蘇德森, 林香信, 方靈. 基于稀土元素指紋分析判別安溪鐵觀音和華安鐵觀音的研究. 現(xiàn)代食品科技, 2017, 33(4): 295-299.

YAO Q H, LIN Q, YAN S N, SU D S, LIN X X, FANG L. Application of heavy rare earth elements as a fingerprint in discriminant analysis of An’xi Tieguanyin tea and Hua’an Tieguanyin tea. Modern Food Science and Technology, 2017, 33(4): 295-299. (in Chinese)

[44] 李安, 陳秋生, 趙杰, 潘立剛, 張強(qiáng), 靳欣欣, 張少軍, 錢訓(xùn). 基于穩(wěn)定同位素與稀土元素指紋特征的大桃產(chǎn)地判別分析. 食品科學(xué), 2020, 41(6): 322-328.

LI A, CHEN Q S, ZHAO J, PAN L G, ZHANG Q, JIN X X, ZHANG S J, QIAN X. Discriminations of the geographical origin of peach based on stable isotope and rare earth element fingerprint characteristics. Food Science, 2020, 41(6): 322-328. (in Chinese)

[45] POTORì A G, DI BELLA G, MOTTESE A F, BUA G D, FEDE M R, SABATIONO G, SALVO A, SOMMA R, DUGO G, LO TURCO V. Traceability of protected geographical indication (PGI) interdonato lemon pulps by chemometric analysis of the mineral composition. Journal of Food Composition and Analysis, 2018, 69: 122-128.

Geographical Origin Tracing of Fuji Apple Based on Mineral Element Fingerprinting Technology

1Institute of Pomology, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Xingcheng 125100, Liaoning;2College of Horticulture, Qingdao Agricultural University/Laboratory of Quality & Safety Risk Assessment for Fruit (Qingdao), Ministry of Agriculture and Rural Affairs/National Technology Centre for Whole Process Quality Control of FSEN Horticultural Products (Qingdao)/Qingdao Key Lab of Modern Agriculture Quality and Safety Engineering, Qingdao 266109, Shandong;3Institute of Agricultural Product Quality, Safety and Nutrition, Tianjin Academy of Agricultural Sciences, Tianjin 300381

【Objective】The aim of this study was to explore the geographical characteristics of the mineral element content in Fuji apple peel and the feasibility of geographical origin tracing, to screen out effective discriminant indicators by combining multivariate statistical analysis, and to establish an origin tracing model, so as to realize Fuji apple geographical origin identification. 【Method】 The 124 Fuji apple samples were collected from the two main production areas in China, namely, the Bohai Bay production area and the Loess Plateau production area, which were taken as the research object. Inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) was applied to determine the contents of 31 mineral elements in the peel, including macroelements (Sodium (Na), Magnesium (Mg), Potassium (K), and Calcium (Ca)), microelements (Vanadium (V), Chromium (Cr), Manganese (Mn), Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Copper (Cu), Zinc (Zn), Arsenic (As), Molybdenum (Mo), Cadmium (Cd), Antimony (Sb), Barium (Ba), Lead (Pb), and Uranium (U)), and rare earth elements (Yttrium (Y), Lanthanum (La), Caesium (Ce), Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), and Erbium (Er)). The independent samples t-test, principal component analysis (PCA), linear discriminant analysis, and orthogonal partial least squares discriminant analysis were conducted for geographical origin tracing. 【Result】 The mineral elements Mg, Ca, Na, Fe, Mn, Cu, Ba, Ni, Nd, Pb, V, Ce, Pr, La, Dy, U, Ho and Co in the peel samples from the Bohai Bay and Loess Plateau production areas were significantly different (＜0.05). The results of the PCA showed that the cumulative variance contribution rate of the 12 extracted principal components was 81%, which allowed the preliminary clustering of the samples from the two major production areas. After linear discriminant analysis, 10 mineral elements (Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Gd, Tb, Dy, and U) were screened as the ideal indicators to discriminate the geographical origin of Fuji apples in the two major production areas. The discriminant rate of the established discriminant model for the original whole was 92%, and the cross-validation discriminant rate was 89.5%. The orthogonal partial least squares discriminant analysis showed that five mineral elements, Co, Ba, Ho, Dy and Pr, played the key roles in the sample classification, and the accuracy of origin identification by the model could reach 98%, which realized the origin traceability of Fuji apples in the two production areas. 【Conclusion】The peel of Fuji apple could be used as an effective site for origin tracing. The contents of rare earth elements Dy, Ho, Pr, Gd and Tb were important indicators for the geographical origin tracing of Fuji apples. This study provided a theoretical basis and technical support for Fuji apple origin tracing.

Fuji apple; multivariate statistical analysis; mineral elements; traceability; production area

10.3864/j.issn.0578-1752.2022.21.012

2022-02-16；

2022-04-27

國家蘋果產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系（CARS-27）、青島農(nóng)業(yè)大學(xué)高層次人才基金（665-1120015）

高小琴，E-mail：gaoxiaoqin5280@163.com。通信作者聶繼云，E-mail：jiyunnie@163.com

（責(zé)任編輯 趙伶俐）