竹節(jié)對集成材膠合性能的影響

李振瑞，初石民，秦理哲，林蘭英*

(1.中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091；2.國際竹藤中心，國家林業(yè)和草原局/北京市共建竹藤科學與技術(shù)重點實驗室，北京 100102；3.廣西民族大學化學化工學院，南寧 530008)

我國是竹子資源大國，竹林蓄積量和竹材產(chǎn)量均居世界第一。第九次森林資源調(diào)查結(jié)果顯示，中國竹林面積達6.41萬km2，占世界竹類資源總量的20%[1]。竹子作為一種可再生、生長周期短、材性優(yōu)良的生物質(zhì)資源，比木材和鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)具有更高的強重比，已成功應用于生產(chǎn)竹基工程復合材料，如重組竹、竹集成材、竹材膠合板和竹木/塑/秸稈復合材等[2-5]。竹稈是竹子利用的主體，包括竹節(jié)和節(jié)間，二者間的顯微構(gòu)造、化學成分和物理力學性能顯著不同。竹材試驗中往往選取環(huán)繞在竹節(jié)間堅硬的竹壁部分(竹環(huán)壁)為研究對象，而忽略了竹節(jié)的影響，造成實驗數(shù)據(jù)不夠精確，因此應充分考慮竹節(jié)對竹材加工利用的影響。

竹節(jié)是竹子在生長過程中形成的特有組織，因其構(gòu)造不同，對加工利用的影響程度也不同。我國對于竹節(jié)構(gòu)造和性能的研究，多借鑒木節(jié)的研究方法為主。木節(jié)是樹木為抵抗外力形成的樹枝附屬物，會破壞樹木的連續(xù)性和有序性，其尺寸和數(shù)量可通過營林措施控制[6]；木節(jié)會對木材加工性能、產(chǎn)品性能、產(chǎn)品產(chǎn)量等產(chǎn)生不良影響，影響的程度主要取決于木節(jié)的類型、尺寸、密集程度、分布位置及木材用途[7]，所以木節(jié)是木材等級評定的主要因子。而竹節(jié)是竹子為適應生存環(huán)境所形成的橫向輸導和機械支持組織，對竹子的生長有重要作用，其形態(tài)和數(shù)量依竹種、竹稈高度而定；竹節(jié)同樣會影響竹材加工性能、產(chǎn)品性能等。

由于木節(jié)和竹節(jié)的特殊性，許多學者對二者的解剖構(gòu)造、物理化學性質(zhì)及其對產(chǎn)品力學性能、膠合性能的影響進行了大量研究[6,8-9]。在實木集成材中，木節(jié)的存在會顯著降低產(chǎn)品的膠合強度[10]；而在竹基纖維復合材料中，竹節(jié)的存在卻顯著提高了產(chǎn)品的膠合強度[11]。本研究以剪切強度和木破率作為膠合性能檢測指標，研究竹節(jié)對竹集成材膠合性能的影響，并且通過對比竹節(jié)與節(jié)間的理化性質(zhì)和解剖構(gòu)造，進一步分析其影響原因，為竹集成材膠合的相關(guān)研究提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

毛竹(Phyllostachys)精刨竹條，長1 200 mm、寬20 mm、厚6 mm，截成4根短竹條后密封備用。平均密度0.70 g/cm3，平均含水率8.58%。

脲醛樹脂(UF)膠，購自上海太爾公司，固含量65%，黏度2 640 mPa·s(25 ℃)，pH為8.5；固化劑為氯化銨，添加量為膠液質(zhì)量的1%。為方便觀測木破率，添加染色劑甲苯胺藍，添加量為膠液質(zhì)量的0.005%，不影響膠黏劑的固化時間。

1.2 膠合性能測試

膠合時兩竹條在寬度方向順紋組坯，以“竹節(jié)-竹節(jié)”“竹節(jié)-節(jié)間”“節(jié)間-節(jié)間”3種組坯方式為變量因子。膠合工藝采用竹青面與竹黃面組坯膠合，根據(jù)膠黏劑企業(yè)推薦和以往學者的研究結(jié)果[12]確定工藝參數(shù)，采用雙面涂膠法，總涂膠量為200 g/m2，涂膠后開口陳化5 min后熱壓制備膠合試件(圖1a)。熱壓條件為：溫度120 ℃，壓力1.5 MPa，時間7 min[12]。

圖1 膠合試件制備及剪切強度測試示意圖Fig.1 Schematic of glued laminates preparation and shear strength test

剪切強度和木破率是評價膠合性能的關(guān)鍵指標，剪切試件的制作及測試方法均參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中的4.18“膠層剪切強度測定”，剪切面尺寸20 mm×18 mm(圖1b)，每種組坯方式重復測試5組。剪切破壞后，參照LY/T 2720—2016《膠合面木破率的測定方法》計算木破率。

1.3 密度測定

隨機挑選竹節(jié)位置和節(jié)間位置，分別截取尺寸11 mm×20 mm×6 mm的竹塊作為密度測定試件(圖2a)，其中竹節(jié)試件24個，節(jié)間試件12個。根據(jù)GB/T 1933—2009《木材密度測定方法》，用游標卡尺測量試件尺寸，稱質(zhì)量后計算得到試件密度。

圖2 竹節(jié)和節(jié)間解剖結(jié)構(gòu)觀察和理化性質(zhì)測試示意圖Fig.2 Schematic of anatomical structure observation and physicochemical property tests of nodes and internodes

1.4 pH及其對固化時間的影響測定

隨機在竹節(jié)和節(jié)間處截取竹塊，經(jīng)粉碎后篩選出粒徑0.250～0.425 mm(40～60目)的竹粉(圖2c)。參照GB/T 6043—2009《木材pH值測定方法》測定竹節(jié)和節(jié)間的pH，每個試樣重復2組。

稱取竹節(jié)竹粉和節(jié)間竹粉各0.7 g，分別置于直徑為15 mm的試管中，加入5 g UF膠黏劑和0.2 g 25%的NH4Cl溶液，攪拌均勻后，用試管夾固定試管，將試管放入沸水中，使沸水液面高于試管中混合物液面20 mm。試管放入沸水中時開始計時，并不斷攪拌，直至混合液不再流動，記錄固化時間。每個試樣重復4組。

1.5 熱水抽提物測定

參照GB/T 2677.4—1993《造紙原料水抽出物含量的測定》對竹節(jié)和節(jié)間的熱水抽提物含量進行測定，每個試樣重復2組。

1.6 解剖構(gòu)造觀察

為對比竹節(jié)與節(jié)間的解剖構(gòu)造，分別在這兩個部位截取一個尺寸為7 mm×7 mm×15 mm的小竹塊(圖2b)，用滑走切片機切取橫切面，切片厚度15 mm。切片經(jīng)脫水后封片，移至AXIOIMAGER A1光學顯微鏡下觀察。為對比膠黏劑在竹節(jié)與節(jié)間中的滲透，挑選出“竹節(jié)-節(jié)間”膠合樣，以膠層為中心截取尺寸7 mm×7 mm×15 mm的試樣，用滑走切片機切取橫切面和包含膠線在中心處的側(cè)面，切片厚度15 mm。一部分切片用于番紅染色，明場觀察效果較好；另一部分切片用于甲苯胺藍染色，熒光觀察效果較好[13]。切片經(jīng)染色脫水封片后，移至AXIOIMAGER A1光學顯微鏡下觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹節(jié)和節(jié)間的膠合性能

3種組坯方式的剪切強度和木破率測試結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，竹節(jié)組坯方式對剪切強度有明顯影響，“竹節(jié)-竹節(jié)”組坯的剪切強度最大，為11.78 MPa，明顯高于“竹節(jié)-節(jié)間”和“節(jié)間-節(jié)間”；而“竹節(jié)-節(jié)間”與“節(jié)間-節(jié)間”之間的剪切強度無明顯差異，分別為10.73和10.20 MPa。竹節(jié)組坯方式對木破率無明顯影響，“竹節(jié)-竹節(jié)”的木破率(88%)最高，“竹節(jié)-節(jié)間”(87%)次之，“節(jié)間-節(jié)間”(85%)最小。這與竹基纖維復合材料測試結(jié)果[13]一致，說明竹節(jié)有利于提高產(chǎn)品的膠合強度。

圖3 3種組坯方式的剪切強度和木破率Fig.3 The shear strengths and wood failure ratios in three laminating types

與竹材測試結(jié)果相反，木材中的節(jié)子顯著降低了膠合強度[10]，即“木節(jié)-木節(jié)”的剪切強度和木破率最低，“木節(jié)-節(jié)間”次之，“節(jié)間-節(jié)間”最高。由于樹木間存在競爭關(guān)系，木節(jié)的尺寸存在較大變異，對膠合性能有顯著影響。而竹節(jié)形態(tài)主要由竹種決定，同一竹種中竹節(jié)尺寸的變異范圍較小，因此竹節(jié)形態(tài)對膠合性能并沒有顯著影響。3種組坯方式的木破率均在85%以上，說明剪切強度主要取決于竹材本身固有的性質(zhì)。

2.2 理化性質(zhì)對膠合性能的影響

密度是影響材料膠合強度的重要因素。竹節(jié)與節(jié)間的理化性質(zhì)對比見表1。由表1可知，竹節(jié)平均密度(0.81 g/cm3)顯著高于節(jié)間(0.69 g/cm3)，與木節(jié)研究結(jié)果[14]一致，這可能是由于竹節(jié)的纖維細胞總含量大于節(jié)間[15]所致。在一定范圍內(nèi)，材料密度越大，其膠合強度越高[16]。因此，較高的竹節(jié)密度是竹節(jié)膠合性能優(yōu)于節(jié)間的原因之一。

抽提物含量和酸堿特性都是竹材重要的化學性質(zhì)，也是影響膠合的關(guān)鍵因素。由表1可知，竹節(jié)的熱水抽提物含量(16.66%)低于節(jié)間(20.51%)，與Wahab等[17]所研究的4個竹種結(jié)果一致，而與Poblete等[18]研究的秋竹(Chusqueaculeou)結(jié)果相反，這說明竹節(jié)與節(jié)間抽提物含量的多少因竹種而異。與木材相比，竹材的熱水抽提物含量較高[19]，主要由極性較強的單寧、色素、生物堿、可溶性礦物成分及某些單糖、淀粉和果膠質(zhì)組成[20]。與節(jié)間相比，竹節(jié)的熱水抽提物含量較低，說明竹節(jié)的表面極性較弱，與水的親和力較弱，接觸角較大，表面自由能較小。接觸角越大，材料表面潤濕性越差，對膠合強度有不利影響[21]。因此，較低的竹節(jié)熱水抽提物含量并不是竹節(jié)膠合性能優(yōu)于節(jié)間的原因。

表1 竹節(jié)與節(jié)間理化性質(zhì)對比Table 1 The comparison of physicochemical properties between node and internode

由表1中竹節(jié)與節(jié)間化學性質(zhì)的對比可知，其抽提物含量與pH并非負相關(guān)，這與木材的研究結(jié)果不一致[22]。竹節(jié)的pH(5.41)略低于節(jié)間(5.60)，說明不同部位的竹材呈弱酸性，Poblete等[18]曾證實了這一點。對于酸性催化型的脲醛樹脂，pH對膠黏劑在竹材中的黏性與流動性有很大影響，從而影響膠黏劑固化速率[23]。試驗得出，不添加竹粉的UF膠固化時間為58 s，表1中竹節(jié)和節(jié)間對UF膠固化時間的影響結(jié)果顯示，竹粉的加入延長了UF的固化時間。與竹節(jié)的pH小于節(jié)間相對應，添加竹節(jié)竹粉膠黏劑的平均固化時間(61 s)略小于添加節(jié)間竹粉膠黏劑(64 s)，表明pH與固化時間有一定相關(guān)性，pH越小，固化時間越短。從極值來看，竹節(jié)與節(jié)間對固化時間的影響僅相差1 s，說明膠黏劑在竹節(jié)和節(jié)間中的滲透時間相差不大。因此，竹節(jié)較低的pH并非膠合性能出現(xiàn)差異的主要原因。若僅從化學性質(zhì)考慮，在集成材生產(chǎn)中，無須區(qū)分竹節(jié)與節(jié)間的膠合工藝。

2.3 解剖構(gòu)造對膠合性能的影響

竹節(jié)和節(jié)間的解剖構(gòu)造見圖4。節(jié)間細胞呈軸向排列，無橫向射線細胞，而竹節(jié)區(qū)域除了縱向維管束，也有橫向維管束，這是節(jié)間維管束在節(jié)部彎曲分別伸向竹壁外側(cè)和內(nèi)側(cè)所致[8]。節(jié)部纖維出現(xiàn)分叉，且長度較節(jié)間短，雖然其維管束兩側(cè)的纖維鞘發(fā)育較差，但纖維細胞總含量較節(jié)間多，導致竹節(jié)密度(0.81 g/cm3)大于節(jié)間密度(0.69 g/cm3)。

1為纖維鞘;2為導管;3為橫向維管束。圖4 竹節(jié)與節(jié)間的解剖構(gòu)造Fig.4 The anatomy between node and internode

1為膠層;2為淀粉粒;3為滲入細胞角隅處的膠黏劑。圖5 膠黏劑在薄壁細胞和纖維鞘中的滲透Fig.5 Penetration of adhesive into parenchyma cells and fibrous sheath

滲透性能對膠合加工工藝有重要影響[24]，而滲透性能的優(yōu)劣主要取決于材料的微觀結(jié)構(gòu)特征、膠黏劑類型和工藝參數(shù)[25]。本試驗中，竹材的解剖構(gòu)造是影響滲透性能的關(guān)鍵因素。由竹材的解剖構(gòu)造可知，竹材組織中沒有射線細胞，因此膠合竹材與膠合木材的滲透路徑不同。結(jié)果表明，竹節(jié)與節(jié)間的滲透路徑有相同之處，即膠黏劑滲入裸露在膠合表面的基本組織薄壁細胞和纖維細胞(圖5)。因纖維細胞壁厚腔小，其滲透深度小于壁薄腔大的薄壁細胞滲透深度。在節(jié)間一側(cè)，膠黏劑可滲透至基本組織薄壁細胞角隅處形成“膠釘”，且滲透量隨著離膠層距離的增加而減小。而在節(jié)部一側(cè)，未觀測到膠黏劑滲入細胞角隅，可能是薄壁細胞內(nèi)含的淀粉粒大分子阻礙了膠黏劑在細胞壁中的滲透。因此，膠黏劑主要在薄壁細胞中形成“膠釘”，在節(jié)間薄壁細胞中形成的“膠釘”數(shù)量多于竹節(jié)薄壁細胞。此外，導管作為竹材維管束中橫截面尺寸最大的管狀組織，其壁層上的紋孔對于液體的滲透與擴散起到了關(guān)鍵作用[26]。

竹節(jié)與節(jié)間滲透路徑的不同在于竹節(jié)特有的縱橫維管束。有側(cè)枝部位的竹節(jié)應含有被切斷的橫向維管束，而無側(cè)枝部位的竹節(jié)包含彎曲的縱向維管束，但在刨平竹條過程中被切斷，因此橫向維管束促使膠黏劑發(fā)生橫向滲入，導致有橫向維管束的竹節(jié)處滲透深度大于節(jié)間(圖6)。在“節(jié)間-節(jié)間”膠合界面中，離膠層500 μm處甚至更遠的幾列導管腔中均填充有膠黏劑(圖6c)，說明在膠黏劑充足的情況下，膠層中的膠黏劑會沿節(jié)部橫向維管束的不同彎曲方向滲透至多個縱向維管束導管中形成“膠釘”，且這種“膠釘”對節(jié)間膠合的作用小于對竹節(jié)膠合的作用，這在一定程度上導致了膠液的浪費，甚至還可能出現(xiàn)膠層缺膠的現(xiàn)象。

1為膠層;2為放大區(qū)域，其左側(cè)為橫向維管束滲透;3為導管腔的膠黏劑。圖6 膠黏劑在側(cè)向維管束的滲透Fig.6 Penetration of adhesive into lateral vascular bundle

滲透性能影響膠層厚度，在膠層連續(xù)分布且不缺膠的情況下膠層越薄，越有利于提高剪切強度?！爸窆?jié)-節(jié)間”膠層厚度見圖7。由圖7可知，在“竹節(jié)-節(jié)間”膠合界面中，有橫向維管束的竹節(jié)處與節(jié)間之間緊密膠合，其膠層厚度小于缺乏橫向維管束的竹節(jié)處與節(jié)間之間的膠層厚度。因此，橫向維管束處較薄的膠層厚度利于膠合性能的提高。

1為無橫向維管束的膠層處；2為有橫向維管束的膠層處。圖7 “竹節(jié)-節(jié)間”膠層厚度Fig.7 The bond line thickness of “node-internode”sample

綜上所述，雖然節(jié)間薄壁細胞中形成的“膠釘”數(shù)量多于竹節(jié)薄壁細胞，但竹節(jié)中橫向維管束的“膠釘”作用以及橫向維管束處較薄的膠層厚度，是竹節(jié)膠合性能優(yōu)于節(jié)間的主要原因。

3 結(jié) 論

本研究證實了竹節(jié)可以顯著提高竹集成材的膠合性能。在竹節(jié)與節(jié)間的理化性質(zhì)對比中，竹節(jié)熱水抽提物含量(16.66%)低于節(jié)間(20.51%)，表面極性較弱。另外，竹節(jié)與節(jié)間pH基本一致，對膠黏劑固化時間的影響差異不明顯，其化學特性不是竹節(jié)膠合性能優(yōu)于節(jié)間的主要原因；而竹節(jié)密度(0.81 g/cm3)大于節(jié)間(0.69 g/cm3)，是竹節(jié)膠合性能較優(yōu)的原因之一。除裸露在膠合表面的基本組織薄壁細胞和纖維細胞，竹節(jié)也有橫向維管束，膠黏劑可通過橫向維管束滲入竹節(jié)組織中，“膠釘”作用強于節(jié)間，膠層厚度小于節(jié)間，是竹節(jié)膠合性能優(yōu)于節(jié)間的又一主要原因。

對比木節(jié)的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，竹節(jié)對集成材膠合性能的影響與木節(jié)的影響明顯不同。將竹節(jié)和木節(jié)的性質(zhì)進行對比發(fā)現(xiàn)，兩者之間除密度和pH具有相同的趨勢外，其余性質(zhì)如抽提物含量、解剖構(gòu)造等均不同，這是導致竹節(jié)和木節(jié)膠合性能不同的重要因素。在竹集成材制造中，應積極利用竹節(jié)優(yōu)良的膠合性能生產(chǎn)高性能的膠合產(chǎn)品。