蔣杰，易茂中，周遠(yuǎn)明，彭可

納米晶TaZr2.75C3.75固溶陶瓷粉末的制備與表征

蔣杰，易茂中，周遠(yuǎn)明，彭可

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

分別以TaCl5和ZrCl4為鉭源和鋯源，酚醛樹脂為碳源，采用溶劑熱結(jié)合碳熱還原法合成單相固溶陶瓷粉末TaZr2.75C3.75(TZC)。通過熱力學(xué)和原子尺寸效應(yīng)值計(jì)算分析碳熱還原法合成TaZr2.75C3.75粉末的可行性，研究乙酰丙酮含量、金屬原子濃度以及溶劑種類等工藝參數(shù)對粉末相組成、微觀形貌以及粒徑的影響。結(jié)果表明，通過溶劑熱結(jié)合碳熱還原反應(yīng)，1 700 ℃可制備晶粒尺寸為納米級(jí)的單相TaZr2.75C3.75固溶陶瓷粉末。增加乙酰丙酮的含量可以提高粉末的分散性。隨著金屬原子濃度的提升，粉末從球形轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則形態(tài)，平均粒徑從微米級(jí)(～2.13 μm)減小至亞微米級(jí)(～0.140 μm)。相比丁醇溶劑，乙醇作為溶劑可獲得分散性更好、顆粒尺寸更小的粉末。

溶劑熱；碳熱還原反應(yīng)；碳化物；單相固溶體；納米晶

超高溫陶瓷體系中，ZrC和TaC具有高熔點(diǎn)、高硬度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高溫抗氧化性能等優(yōu)點(diǎn)，在高溫?zé)岱雷o(hù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1?4]。同時(shí)，二者具有相同的面心立方晶體結(jié)構(gòu)以及相近的原子尺寸，理論上可形成無限固溶體。相比ZrC和TaC，固溶陶瓷(Ta,Zr)C表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能和更優(yōu)異的抗氧化性能，是未來新一代航空飛行器熱端部件的潛在材料[5?7]。目前對(Ta,Zr)C固溶陶瓷的研究主要集中在富Ta體系(如Ta4ZrC5)上[6, 8]，而富Zr體系(Ta,Zr)C固溶陶瓷的研究還鮮有報(bào)道。這是由于過渡族金屬碳化物中，Zr原子的空位形成能(9.4 eV)遠(yuǎn)大于Ta原子的空位形成能(3.5 eV)[9]，富Zr體系(Ta,Zr)C固溶陶瓷的固溶更困難。GHAFFARI等[10]采用TaC和ZrC微米粉為原料，在Ar氣氛下2 000 ℃燒結(jié)僅得到富Ta的(Ta,Zr)C單相固溶體，未得到富Zr的單相固溶體。VOROTILO等[11]通過第一性原理計(jì)算證明(Ta,Zr)C固溶陶瓷中富Zr單相固溶體可以穩(wěn)定存在。然而，形成富Zr體系(Ta,Zr)C固溶陶瓷的溫度過高，難以實(shí)現(xiàn)。因此，尋求一種富Zr體系(Ta,Zr)C單相固溶陶瓷的低溫制備工藝是十分必要的。

(Ta,Zr)C陶瓷粉末的制備工藝主要有固相燒結(jié)法[12?14]、溶膠凝膠法[15]和溶劑熱法[8]等。其中，溶劑熱法具有工藝簡單、合成溫度低等優(yōu)點(diǎn)，所制備的粉末具有納米級(jí)晶粒尺寸以及高分散性，是制備理想燒結(jié)原料的有效方法之一[16?17]。同時(shí)，溶劑熱法能夠?qū)崿F(xiàn)各原料原子級(jí)別的混合，有望降低固溶體形成溫度。JIANG等[8, 17]通過溶劑熱聯(lián)用碳熱還原法在1 600 ℃得到Ta4ZrC5和Ta4HfC5單相固溶體粉末，遠(yuǎn)低于固相燒結(jié)工藝的制備溫度(>2 000 ℃)。但該工藝并沒有應(yīng)用到富Zr體系(Ta,Zr)C 固溶陶瓷粉末的制備，且制備工藝參數(shù)的影響也有待進(jìn)一步研究。因此，本文分別以TaCl5和ZrCl4為鉭源和鋯源，酚醛樹脂為碳源，通過溶劑熱法聯(lián)用碳熱還原法制備富Zr體系TaZr2.75C3.75固溶陶瓷粉末，并研究乙酰丙酮含量、金屬原子濃度以及溶劑種類等工藝參數(shù)對粉末微觀形貌以及粒徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粉末的制備

TaCl5(純度為99.9%)、ZrCl4(純度為99%)和乙酰丙酮(Hacac)(分析純)均來自上海麥克林生化有限公司。酚醛樹脂來自河南恒源新材料有限公司。

首先按照表1所列配方，將TaCl4和ZrCl4溶入100 mL乙醇或丁醇溶液中，配制成不同TaCl4和ZrCl4濃度的混合溶液((TaCl4):(ZrCl4)=1:2.75)。在溶液中加入絡(luò)合劑乙酰丙酮，常溫下攪拌1 h。然后按照TaZr2.75C3.75的化學(xué)計(jì)量比加入酚醛樹脂，攪拌0.5 h后倒入水熱反應(yīng)釜中，200 ℃反應(yīng)得到單相固溶陶瓷TaZr2.75C3.75的前驅(qū)體。前驅(qū)體80 ℃干燥12 h后， 1 700 ℃真空裂解3 h，得到TaZr2.75C3.75固溶陶瓷粉末樣品。TaCl4和ZrCl4濃度相同，不同含量乙酰丙酮所制備樣品分別記為TZCA、TZCA-1、TZCA-2；乙酰丙酮含量相同，不同TaCl4和ZrCl4濃度所制備樣品分別記為TZCA、TZCB、TZCC、TZCD、TZCE。

表1 制備TaZr275C3..75粉末的溶液配方

1.2 分析與測試

采用德國耐馳STA-449F3同步熱分析儀(TG-DTA)分析TaZr2.75C3.75固溶陶瓷粉末前驅(qū)體的熱分解行為。采用Bruker公司Advance D8 X射線全自動(dòng)衍射儀 (XRD)分析陶瓷粉末樣品的相組成和晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為CuKα(=0.154 060 nm)，面掃速度為6 (°)/min。采用FEI Quanta 250 FEG掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的表面微觀形貌。使用Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品微觀形貌，并用配置的能譜儀(EDS)分析樣品成分的均勻性。使用 Malvern MASTESIZER 3000 激光粒度儀分析粒徑和粒徑 分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 TaZr2.75C3.75合成可行性分析

Ta2O5+7C→2TaC+5CO (1)

ZrO2+ 3C → ZrC + 2CO (3)

根據(jù)VOROTILO等[11]的計(jì)算，(Ta,Zr)C體系的混合焓均為負(fù)值且溫度對其影響不大，表明其熱力學(xué)穩(wěn)定。并且相較于碳熱還原反應(yīng)產(chǎn)生的焓變，(Ta,Zr)C固溶體形成的混合焓可忽略。因此，(Ta,Zr)C固溶體可近似看成理想的Raoultian固溶體[18?19]。另外，對于非化學(xué)計(jì)量比的TaZr2.75C3.75體系，假定碳原子占滿碳亞晶格，Δmix可由式(8)計(jì)算[20]：

式中：為理想氣體常數(shù)；為金屬原子亞晶格中金屬元素種類數(shù)；x為金屬原子亞晶格中各元素的摩爾分?jǐn)?shù)，%。

式中：co為CO的分壓，Pa；θ為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，Pa；為反應(yīng)(1)中CO的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。

根據(jù)上述熱力學(xué)計(jì)算得到圖1所示結(jié)果。從圖中可以看出，式(5)所示反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度介于式(1)和式(3)所示反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度之間，約為 1 482.8 ℃。升高溫度和降低壓力可提高反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力。因此，在真空狀態(tài)下，反應(yīng)起始溫度有望降低。由于合成溫度(1 700 ℃)遠(yuǎn)大于生成TaZr2.75C3.75的起始溫度(1 482.8 ℃)，從熱力學(xué)角度分析，1 700 ℃下可形成TaZr2.75C3.75單相固溶體。此外，碳化物固溶體的形成能力可以用原子尺寸效應(yīng)值()來判斷[21?22]，如 式(11)：

式中：為原子尺寸效應(yīng)，%；為碳化物的種類；i為第種碳化物所占的摩爾分?jǐn)?shù)，%；i為第種碳化物的晶格常數(shù)。越小，越有利于形成單相固溶體。通過式(11)計(jì)算出TaZr2.75C3.75的原子尺寸效應(yīng)為2.27%，小于文獻(xiàn)[23]報(bào)道的高熵碳化物固溶體(Zr0.25,Nb0.25,Ti0.25,V0.25)C的原子尺寸效應(yīng)(4.59%)，這表明單相固溶體TaZr2.75C3.75更易于形成。

2.2 前驅(qū)體陶瓷化

圖2所示為TaZr2.75C3.75的前驅(qū)體的TG/DTA曲線。由圖可以看出，前驅(qū)體的熱解過程可以分為4個(gè)階段：1) 室溫到200 ℃，質(zhì)量損失率約3%，主要為前驅(qū)體內(nèi)部水的脫除，包括吸附水以及羥基反應(yīng)生成的水；2) 200～550 ℃，質(zhì)量損失率達(dá)32%左右，聚合物前驅(qū)體中大量化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，生成烷烴、二氧化碳等氣體，支鏈斷裂生成無定形過渡金屬氧化物(Ta2O5、ZrO2等)，主鏈則逐漸轉(zhuǎn)變成無定形碳； 3) 550～950 ℃，TG曲線接近水平狀態(tài)，樣品幾乎無質(zhì)量變化，DTA曲線顯示該階段樣品放出大量的熱，可推測過渡金屬氧化物在此時(shí)開始結(jié)晶；4) 950 ～1 500 ℃，樣品質(zhì)量損失率約為19%，Ta2O5-C、ZrO2-C體系發(fā)生碳熱還原反應(yīng)。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算(見圖1)，ZrO2-C體系后于Ta2O5-C體系發(fā)生碳熱還原反應(yīng)。因此，在TG曲線上，以1 200 ℃為分界點(diǎn)，樣品表現(xiàn)出兩種不同程度的質(zhì)量損失。該分界點(diǎn)也是ZrO2-C體系發(fā)生碳熱還原反應(yīng)的起始點(diǎn)。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度變化的曲線(a)和各反應(yīng)的臨界反應(yīng)溫度隨壓力變化曲線(b)

圖2 TaZr2.75C3.75粉末的前驅(qū)體的TG/DTA曲線

圖3所示為前驅(qū)體在不同溫度下熱解產(chǎn)物的XRD譜。前驅(qū)體經(jīng)800 ℃熱處理后，出現(xiàn)氧化物ZrO2和Ta2O5峰。1 000 ℃熱處理后，Ta2O5-C發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，出現(xiàn)TaC峰，同時(shí)ZrO2和Ta2O5開始固溶，形成TaZr2.75O8固溶體。1 100 ℃處理后，ZrO2、TaZr2.75O8、TaC衍射峰加強(qiáng)。1 200 ℃熱處理后，Ta2O5衍射峰消失，ZrO2、TaZr2.75O8衍射峰減弱，可知在該溫度下ZrO2-C體系發(fā)生了碳熱還原反應(yīng)，與TG測試結(jié)果一致，同時(shí)，TaC衍射峰處出現(xiàn)肩峰，推測是TaC與析出的ZrC固溶生成的ZrTa1?xC相[24]。1 300 ℃熱處理后，僅存在TaZr2.75O8三元固溶相。碳化物相則發(fā)生合并。隨溫度升高，體系同步生成TaC與ZrC，并與Zr-Ta-C三元相進(jìn)一步固溶，Zr-Ta-C三元相的衍射峰向左偏移。造成此現(xiàn)象的原因主要有兩方面：一方面是碳熱還原反應(yīng)過程中，原子半徑較大的碳原子取代原子半徑較小的氧原子，另一方面是Zr原子不斷固溶進(jìn)TaC晶格中。二者均導(dǎo)致晶面間距增大，使2角左移。1 500 ℃熱處理后，氧化物相消失，體系僅存在TaZr2.75C3.75碳化物固溶體衍射峰。峰型較寬泛，表明結(jié)晶度低，固溶反應(yīng)未進(jìn)行完全。1 700 ℃熱處理后，TaZr2.75C3.75碳化物固溶體的衍射峰狹窄對稱，說明結(jié)晶性良好，經(jīng)計(jì)算晶格常數(shù)為0.462 9 nm，與維加德定律計(jì)算得到的理論值一致(0.462 9 nm)。

圖3 TaZr2.75C3.75粉末的前驅(qū)體在不同溫度下熱解產(chǎn)物的XRD圖

2.3 粉末的相組成與微觀結(jié)構(gòu)

圖4為不同條件所制備TaZr2.75C3.75粉末的XRD圖，由圖可知，8種樣品均呈現(xiàn)典型的立方晶體結(jié)構(gòu)，無相分離現(xiàn)象，晶粒尺寸約15～25 nm，屬于納米晶。圖5為TaZr2..75C3.75粉末的TEM圖。從圖5(a)看出，粉末由大量尺寸為幾十納米的近球形顆粒組成，由于納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，粉末傾向于形成100～200 nm的二次粒子。HRTEM圖顯示出排列有序的晶格條紋，表明粉末結(jié)晶性良好。測得(220)晶面間距為0.163 nm，與理論計(jì)算值(0.164 nm)接近。傅里葉變換后得到排列規(guī)整的衍射斑點(diǎn)，見圖5(b)，粉末屬于面心立方結(jié)構(gòu)，與XRD測試結(jié)果一致。由圖5(c)可知，粉末納米尺寸內(nèi)元素均勻分布，通過EDS測得粉末中Ta和Zr的摩爾分?jǐn)?shù)分別為26.91%和73.09%，Zr和Ta的物質(zhì)的量比接近投料比1:2.75(見表2)。進(jìn)一步證明本實(shí)驗(yàn)獲得了元素分布均勻的納米晶TaZr2..75C3.75固溶陶瓷粉末。

圖4 不同TaZr2..75C3.75粉末樣品的XRD圖

圖5 TaZr2.75C3.75粉末的TEM分析

(a) TEM image; (b) HRTEM image; (c) STEM and elemental distribution

2.4 工藝參數(shù)

2.4.1 乙酰丙酮

前驅(qū)體制備過程中，過渡金屬原子具有低的電負(fù)性和較高的配位不飽和性，易受到親核試劑(H2O) 的進(jìn)攻，發(fā)生親核取代反應(yīng)以及親核加成反應(yīng)，迅速形成沉淀。所以采用過渡金屬醇鹽制備陶瓷前驅(qū)體時(shí)，為了避免其在空氣中快速水解，常需要加入絡(luò)合劑(Hacac)來擴(kuò)張其配位數(shù)，降低水解能力。而絡(luò)合劑含量將影響金屬醇鹽中過渡金屬的原子表觀官能度和反應(yīng)速率，進(jìn)而影響材料最終的組織結(jié)構(gòu)與形貌。圖6所示所有TaZr2.75C3.75陶瓷粉末的SEM圖。從圖6(a)看出，Hacac含量為8 mL時(shí)，粉末團(tuán)聚成大塊，燒結(jié)現(xiàn)象明顯，整體呈現(xiàn)出較為致密的平面狀，此時(shí)粉末已經(jīng)無法用作燒結(jié)原料；增大Hacac含量至15 mL，粉末雖然堆砌緊密，但不再呈現(xiàn)平面狀，見圖6(b)。進(jìn)一步增大含量至23 mL，粉末顆粒尺寸均一，分散性得到較大改善，見圖6(c)。溶劑熱工藝制備前驅(qū)體的過程中，乙酰丙酮取代金屬醇鹽中的烷氧基，經(jīng)乙酰丙酮配位后的過渡金屬離子，由于表觀官能度降低，縮聚速率常數(shù)減少，后續(xù)縮聚反應(yīng)受到一定的抑制。Hacac含量較低時(shí)，過渡金屬離子之間縮聚反應(yīng)快，容易形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在后續(xù)轉(zhuǎn)化成陶瓷的過程中顆粒之間聯(lián)結(jié)緊密。隨Hacac含量增加，縮聚速率降低，前驅(qū)體中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為疏松，并且由于過渡金屬原子周圍配體的位阻作用，后續(xù)得到的粉末顆粒具有良好分散性。

2.4.2 金屬原子濃度

圖6(a)、(d)～(g)為不同金屬原子濃度下制備的TaZr2.75C3.75粉末的SEM圖。圖7為不同金屬原子濃度下所制備TaZr2.75C3.75粉末的粒徑及粒徑分布圖。由圖可以看出，隨金屬原子濃度增加，粉末從球狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則狀，平均粒徑從微米級(jí)(～2.13 μm)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閬單⒚准?jí)(～0.140 μm)，粒徑分布逐漸變窄(見圖7(a)～(e))。為了探究陶瓷粉末形貌差異產(chǎn)生的原因，對粉末前驅(qū)體的微觀形貌進(jìn)行表征，見圖8。如圖8所示，隨金屬原子濃度增加，前驅(qū)體從球狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗缮⒌钠瑺睿詈蟪蔀楸砻嫫秸膲K狀。溶劑熱體系中包含三個(gè)反應(yīng)過程，分別是：1) Zr、Ta離子之間配位聚集形成金屬氧化物核；2) 金屬氧化物核與酚醛樹脂鍵合；3) 酚醛樹脂之間交聯(lián)固化。根據(jù)均勻溶液飽和析出機(jī)制，隨溶劑熱體系溫度和壓力增加，溶液中各分子通過縮聚反應(yīng)形成具有一定聚合度的聚合物，達(dá)到過飽和后，開始形核。當(dāng)金屬粒子濃度較低時(shí)，溶液過飽和度低，初始形核少，溶液中剩下的離子在濃度差的推動(dòng)下，由低濃度區(qū)域擴(kuò)散至初生粒子表面，在其表面生長，最終形成較大的球形顆粒。隨金屬原子濃度增加，一方面，溶液過飽和度增大，形核率提高，容易形成細(xì)小顆粒；另一方面，隨金屬原子濃度增加，為了保證碳熱還原反應(yīng)能充分進(jìn)行，碳源(酚醛樹脂)的濃度也需要相應(yīng)提升，造成酚醛樹脂鏈相互穿插，交聯(lián)固化成片狀，形成更加致密的網(wǎng)絡(luò)，位阻作用阻礙金屬核的長大，最終形成更細(xì)小的粒子。

圖6 不同TaZr2.75C3.75粉末樣品的SEM圖

(a) TZCA; (b) TZCA-1; (c) TZCA-2; (d) TZCB; (e) TZCC; (f) TZCD; (g) TZCE; (h) TZCF

圖7 不同TaZr2.75C3.75粉末樣品的粒徑分布圖

(a) TZCB; (b) TZCC; (c) TZCD; (d) TZCA; (e) TZCE; (f) TZCF

2.4.3 溶劑

在溶劑熱反應(yīng)過程中，所有物質(zhì)均處于溶劑提供的液相環(huán)境中，溶劑的性質(zhì)必然對最終合成的材料造成影響。圖6(a)和圖6(h)顯示了TZCA和TZCF兩種粉末的SEM圖。與圖6(a)對比，TZCF粉末之間分散性較差，團(tuán)聚嚴(yán)重，出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。對比兩者所制備粉末的粒徑分布可以看出，存在較大的差異，見圖7(d)和(f)。丁醇作為溶劑所制備粉末平均粒徑達(dá)到了20 μm，粒徑分布變寬。溶劑熱過程中，溶劑主要充當(dāng)兩個(gè)作用：一是溶解反應(yīng)物，二是產(chǎn)生自生壓。酚醛樹脂作為一種高分子化合物，在溶液中常呈無規(guī)線團(tuán)狀，而無規(guī)線團(tuán)的狀態(tài)與溶劑分子的作用力密不可分。當(dāng)高分子鏈鏈段之間的作用力小于溶劑對高分子鏈的作用力時(shí)，高分子鏈能夠在溶劑中溶解良好，無規(guī)線團(tuán)呈現(xiàn)較舒展的狀態(tài)。反之，在不良溶劑中則蜷曲緊密。醇類溶劑由于能與酚醛樹脂上的羥基、羥甲基形成強(qiáng)烈的氫鍵作用，因此是酚醛樹脂的常用溶劑。從乙醇到丁醇，隨碳鏈增長，溶劑的極性下降，溶劑分子與酚醛樹脂之間作用力減小，酚醛樹脂鏈由舒展變?yōu)轵榍o密狀。在后續(xù)反應(yīng)過程中，反應(yīng)基團(tuán)被包埋在蜷曲的線團(tuán)內(nèi)部，造成鋯鉭醇鹽小分子無法充分與其接觸并反應(yīng)。因而導(dǎo)致兩相分布不均勻。由于鋯原子的偏聚，在后續(xù)熱解過程中，形成的碳化物顆粒聯(lián)結(jié)緊密，分散性差，容易造成燒結(jié)不均勻，出現(xiàn)粒徑增大，粒徑分布變寬的現(xiàn)象。同時(shí)碳化物顆粒之間缺少碳原子的阻礙，平均晶粒尺寸從20 nm增長至25 nm。另外，由于丁醇具有更高的沸點(diǎn)，在溶劑熱過程中產(chǎn)生的飽和蒸汽壓小于乙醇。相較于丁醇，乙醇對反應(yīng)原料具有更好的溶解性。后期隨反應(yīng)程度增加，聚合物的黏度逐漸上升，相同溫度下乙醇黏度低于丁醇，有利于分子之間的相互擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)元素的均勻分布。從圖8(f)看出，樣品TZCF的前驅(qū)體表面呈光滑平面狀結(jié)構(gòu)，與圖8(e)中樣品TZCE的前驅(qū)體形貌相似。但經(jīng)過高溫?zé)峤夂蠖吡椒植纪瑯颖憩F(xiàn)出較大差異，見圖7(e)和(f)。這也說明與樣品TZCE相比，由于樣品TZCF中的原子分布相對不均，顆粒在碳熱還原的過程中更容易出現(xiàn)燒結(jié)長大的現(xiàn)象。

圖8 不同TaZr2.75C3.75樣品的前驅(qū)體SEM圖

(a) TZCB; (b) TZCC; (c) TZCD; (d) TZCA; (e) TZCE; (f) TZCF

3 結(jié)論

1) 1 700 ℃下通過溶劑熱結(jié)合碳熱還原法可形成TaZr2.75C3.75單相固溶體。所得粉末在納米尺度內(nèi)元素分布均勻，結(jié)晶性良好，晶粒尺寸約為20 nm，屬于納米晶。

2) 乙酰丙酮的含量具有調(diào)節(jié)粉末分散程度的作用，隨乙烯丙酮含量增加，粉末團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸改善。隨反應(yīng)物濃度增加，粉末由球形轉(zhuǎn)變?yōu)榻蛐沃敝敛灰?guī)則結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸從微米級(jí)(～2.13 μm)減小至亞微米級(jí)(～0.140 μm)，粒徑分布變窄。相比丁醇，使用乙醇作為溶劑可獲得分散性更好、顆粒尺寸更小的粉末。

[1] MA X F, HUANG X, KANG Z et al. One-pot syntheses and characterization of zirconium carbide microspheres by carbon microencapsulation[J]. Ceramics International, 2015, 41(5): 6740?6746.

[2] PATRA N, JAYASEELAN D D, LEE W E, et al. Synthesis of biopolymer-derived zirconium carbide powder by facile one-pot reaction[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2015, 98(1): 71?77.

[3] JIANG J M, WANG S, LI W, et al. Low-temperature synthesis of tantalum carbide by facile one-pot reaction[J]. Ceramics International, 2016, 42(6): 7118?7124.

[4] SILVESTRONI L, PIENTI L, GUICCIARDI S, et al. Strength and toughness: the challenging case of TaC-based composites [J]. Composites Part B: Engineering, 2015, 72: 10?20.

[5] SIMONENKO E P, SIMONENKO N P, EZHOV Y S, et al. Study of the synthesis of nanocrystalline mixed tantalum- zirconium carbide[J]. Physics of Atomic Nuclei, 2016, 78(12): 1357?1365.

[6] SHCHERBAKOV V A, GRYADUNOV A N, ALYMOV M I. Ultrahigh-temperature Ta4ZrC5-ZrB2composites by electrothermal explosion under pressure[J]. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2020, 29(2): 118?121.

[7] FARHADIZADEH A R, GHOMI H. Mechanical, structural, and thermodynamic properties of TaC-ZrC ultra-high temperature ceramics using first principle methods[J]. Materials Research Express, 2020, 7(3):1?11

[8] JIANG J M, WANG S, LI W, et al. Preparation of nanocrystalline ultra-high temperature Ta4ZrC5ceramics by joint processes of solvothermal and carbothermal reaction[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2017, 37(3): 939?943.

[9] YU X X, THOMPSON G B, WEINBERGER C R. Influence of carbon vacancy formation on the elastic constants and hardening mechanisms in transition metal carbides[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2015, 35(1): 95?103.

[10] GHAFFARI S A, FAGHIHI-SANI M A, GOLESTANI-FARD F, et al. Diffusion and solid solution formation between the binary carbides of TaC, HfC and ZrC[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 41: 180?184.

[11] VOROTILO S, SIDNOV K, MOSYAGIN I Y, et al. Ab-initio modeling and experimental investigation of properties of ultra-high temperature solid solutions TaZr1?xC[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 778: 480?486.

[12] PATSERA E I, LEVASHOV E A, KURBATKINA V V, et al. Production of ultra-high temperature carbide (Ta,Zr)C by self-propagating high-temperature synthesis of mechanically activated mixtures[J]. Ceramics International, 2015, 41(7): 8885?8893.

[13] SHCHERBAKOV V A, GRYADUNOV A N, VADCHENKO S G, et al. Exothermic synthesis and consolidation of single-phase ultra-high-temperature composite Ta4ZrC5[J]. Doklady Chemistry, 2019, 488(1): 242?245.

[14] ZHONG L B, GENG G H, WANG Y J, et al. Nano-(Ta,Zr)C precipitates at multigrain conjunctions in TaC ceramic with 10mol% ZrC and 5?mol% Cu as sintering aid[J]. Journal of Nanomaterials, 2018, 2018(4): 1?5.

[15] SIMONENKO E P, IGNATOV N A, SIMONENKO N P, et al. Synthesis of highly dispersed super-refractory tantalum- zirconium carbide Ta4ZrC5and tantalum-hafnium carbide Ta4HfC5via sol-gel technology[J]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2011, 56(11): 1681?1687.

[16] CHEN H, JIANG J, ZHAO H. Synthesis of highly dispersed silicon carbide powders by a solvothermal-assisted sol–gel process[J]. Applied Physics A, 2018, 124(7): 4701?4705.

[17] JIANG J M, WANG S, LI W, et al. Preparation and characterization of ultra high-temperature ternary ceramics Ta4HfC5[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2016, 99(10): 3198?3201.

[18] LIU D, LIU H H, NING S S, et al. Synthesis of high-purity high-entropy metal diboride powders by boro/carbothermal reduction[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2019, 102(12): 7071?7076.

[19] MONTEVERDE F, MEDRI V, BELLOSI A. Synthesis of ultrafine titanium carbonitride powders[J]. Applied Organometallic Chemistry, 2001, 15(5): 421?429.

[20] NING S S, WEN T Q, YE B L, et al. Low-temperature molten salt synthesis of high-entropy carbide nanopowders[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2019, 103(3): 2244?2251.

[21] WANG K, CHEN L, XU C G, et al. Microstructure and mechanical properties of (TiZrNbTaMo)C high-entropy ceramic [J]. Journal of Materials Science & Technology, 2020, 39: 99? 105.

[22] YE B L, NING S S, LIU D, et al. One-step synthesis of coral-like high-entropy metal carbide powders[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2019, 102(10): 6372?6378.

[23] YE B L, WEN T Q, NGUYEN M C, et al. First-principles study, fabrication and characterization of (Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25)C high- entropy ceramics[J]. Acta Materialia, 2019, 170: 15?23.

[24] LU Y, SUN Y N, ZHANG T Z, et al. Polymer-derived Ta4HfC5nanoscale ultrahigh-temperature ceramics: Synthesis, microstructure and properties[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2019, 39(2/3): 205?211.

Preparation and characterization of nanocrystalline TaZr2.75C3.75solid solution ceramic powder

JANG Jie, YI Maozhong, ZHOU Yuanming, PENG Ke

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Single-phase solid solution ceramic powders TaZr2.75C3.75were synthesized by combining solvothermal and carbothermal reduction. In which, TaCl5and ZrCl4were used as the tantalum and zirconium source respectively and phenolic resin was used as the carbon source. The possibility of the synthesis of TaZr2.75C3.75powders by the carbothermal reduction method was demonstrated by thermodynamic and atomic size effect. The effects of process parameters such as acetylacetone content, metal atom concentration and solvent type on the powder morphology and particle size were investigated. The results show that the single-phase TaZr2.75C3.75solid solution ceramic powders can be prepared by the carbothermal reduction reaction at 1 700 ℃. Increasing the content of acetylacetone can improve the dispersibility of the powders. With increasing the concentration of metal atoms, the powder changes from a spherical shape to an irregular shape, and the average particle size decreases from the micron level (～2.13 μm) to the submicron level (～0.140 μm). Compared witn butanol solvent, better dispersion and smaller particle size of TaZr2.75C3.75solid solution ceramic powders can be achieved with ethanol as a solvent.

solvothermal; carbothermal reaction; carbide; single-phase solid solution; nanocrystal

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2022019

TB332

A

1673-0224(2022)04-426-10

裝備預(yù)研資助項(xiàng)目(4142XXX107)

2022?03?11；

2022?05?16

易茂中，教授，博士。電話：13607442793；E-mail: yimaozhong@126.com

(編輯 陳潔)