用艾奇遜爐在不同溫度提純碳納米管

陳隆波，王月雷，鐘良偉，郭紀(jì)林，曾志鵬，曾效舒,4

(1.共青科技職業(yè)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，九江 332020；2.海南科技職業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，海口 570100；3.江西晶納新材料有限公司，南昌 330000；4.南昌大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，南昌 330000)

0 引 言

碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)是20世紀(jì)90年代初被發(fā)現(xiàn)的一種一維納米碳材料[1]，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，市場(chǎng)前景廣闊[2-4]。經(jīng)過(guò)科學(xué)家和工程師幾十年的努力，碳納米管的應(yīng)用研究取得了巨大發(fā)展。到目前為止，碳納米管在導(dǎo)電塑料、結(jié)構(gòu)塑料中作為導(dǎo)電劑、增強(qiáng)劑已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用[5-6]。此外在儲(chǔ)氫材料[7]、化合物合成非貴重金屬催化劑制備[8-9]、高強(qiáng)高韌復(fù)合陶瓷制造[10]、醫(yī)療細(xì)胞毒性分析檢測(cè)技術(shù)[11]、潤(rùn)滑油制造[12]、水泥應(yīng)用[13-14]等領(lǐng)域的研究都在穩(wěn)步進(jìn)行。碳納米管作為電池正極導(dǎo)電材料的應(yīng)用研究從2006年開(kāi)始[15]，目前已在中國(guó)鋰離子電池制造行業(yè)得到全面應(yīng)用[16]，并還在不斷進(jìn)步之中[17-21]。碳納米管在工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用使其市場(chǎng)需求大幅增加，生產(chǎn)規(guī)模大幅擴(kuò)大，生產(chǎn)成本急劇下降，導(dǎo)致碳納米管市場(chǎng)價(jià)格大幅降低。目前國(guó)內(nèi)多壁碳納米管的總產(chǎn)量在每年4 000～10 000 t，價(jià)格在每千克80～250元。

碳納米管應(yīng)用于鋰離子電池制造行業(yè)，主要作為電池正極導(dǎo)電劑，用于動(dòng)力電池和移動(dòng)電源。傳統(tǒng)的電池正極導(dǎo)電材料是導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電石墨，相比碳納米管，這兩類材料的導(dǎo)電率相對(duì)較低，作為導(dǎo)電材料的添加量都比較高。碳納米管的導(dǎo)電率優(yōu)于這兩種材料，在電池正極中的添加量少，相對(duì)使正極活性材料含量增加，從而可以提高電池容量。碳納米管粉體中普遍含有一些金屬元素，如鐵、鈷、鎳等，含量一般在0.8%～3.0%(原子數(shù)分?jǐn)?shù)，下同)，而國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求鋰離子電池正極中游離金屬元素含量低于0.001%[22]，所以碳納米管要純化后才能用于鋰離子電池行業(yè)。碳納米管純化處理的第一種工藝路線是化學(xué)提純，化學(xué)提純可以減少碳納米管中的金屬含量使之達(dá)到鋰離子電池應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，這是目前碳納米管工業(yè)普遍使用的方法，但是化學(xué)提純方法對(duì)環(huán)境污染很大，受到國(guó)家政策的嚴(yán)格限制，所以許多碳納米管生產(chǎn)廠家都在考慮轉(zhuǎn)用高溫提純碳納米管。高溫提純碳納米管工藝都是在高溫負(fù)壓設(shè)備中進(jìn)行，在負(fù)壓條件下，碳納米管中的金屬元素的沸點(diǎn)一般在2 000～2 600 ℃，提純的碳納米管中的金屬含量可以降低到0.02%～0.01%。一般負(fù)壓提純?cè)O(shè)備價(jià)格昂貴，一次處理碳納米管數(shù)量少，不適于大規(guī)模提純碳納米管。艾奇遜爐是一種高溫窯式石墨化爐，可在大氣環(huán)境下工作，工作溫度可達(dá)3 000 ℃，被用于工業(yè)制造人造石墨已有100多年歷史。艾奇遜爐容量可以做得很大，是大批量低成本生產(chǎn)人造石墨的理想爐型。目前艾奇遜爐是生產(chǎn)鋰離子電池石墨負(fù)極的主要窯爐[23-24]。碳納米管坯料中一般含金屬氧化物、非金屬氧化物，其中金屬氧化物包括氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化稀土等，非金屬氧化物主要是二氧化硅[25-29]。理論分析表明利用艾奇遜爐高溫處理碳納米管坯料可以去除這些雜質(zhì)。艾奇遜爐的內(nèi)部工作氣氛是以一氧化碳為主的還原性氣氛，在這種氣氛和溫度條件下，上述氧化物都將被還原成單質(zhì)[30]，這些單質(zhì)的沸點(diǎn)都低于2 800 ℃，所以用艾奇遜爐可以有效去除碳納米管中的雜質(zhì)，使碳納米管純度達(dá)到電池級(jí)別要求。目前國(guó)內(nèi)碳納米管生產(chǎn)廠家進(jìn)行高溫提純碳納米管主要是采用真空高溫爐提純工藝，提純溫度一般在2 400～2 600 ℃之間，得到的主要結(jié)論是：(1)主要金屬含量低于0.01%；(2)灼燒物含量低于0.5%；(3)高溫提純的碳納米管粉體的體積電阻率大于未提純碳納米管粉體的。理論上高溫提純碳納米管可以使碳納米管晶體結(jié)構(gòu)更完整，碳納米管的導(dǎo)電率應(yīng)該提高，但許多國(guó)內(nèi)生產(chǎn)碳納米管的廠家發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)高溫提純的碳納米管的導(dǎo)電率卻下降了，顯然這是阻礙高溫提純碳納米管工藝獲得大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵，目前這方面報(bào)道較少，也不全面，為此本文對(duì)艾奇遜爐高溫提純碳納米管工藝進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用多壁碳納米管分別來(lái)自江西晶納新材料有限公司和中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，均采用化學(xué)氣相沉積法工藝生產(chǎn)，所用催化劑分別是鐵系催化劑和鈷系催化劑，碳納米管坯料含碳量分別為87%和98%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))。

本次實(shí)驗(yàn)研究所用高溫提純碳納米管爐是江西卡奔碳材料有限公司的艾奇遜工業(yè)電爐，爐體長(zhǎng)10 m，寬2 m，高1.8 m，工作溫度一般設(shè)定在2 800～3 000 ℃。該電爐加工石墨負(fù)極的能力為每爐10 t，加工周期為15 d。本次高溫提純的實(shí)驗(yàn)碳納米管分兩爐次分別加工。第一次取江西晶納新材料有限公司生產(chǎn)的碳納米管20 kg，坯料純度為87%，裝入一個(gè)石墨坩堝，與裝載了需要石墨化的瀝青非晶碳粒的石墨坩堝同時(shí)送入一臺(tái)艾奇遜電爐，加熱溫度為3 000 ℃。第二次分別取江西晶納新材料有限公司和中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)的碳納米管各0.2 kg，其中中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司的碳納米管坯料純度為97.5%，分別裝入兩個(gè)容量為1 L的石墨坩堝，這兩個(gè)坩堝被放入裝有待加工成石墨負(fù)極的容量為100 L的坩堝上部，加熱溫度為2 800 ℃。

用四探針薄膜電阻測(cè)試儀測(cè)量碳納米管的電阻率，被測(cè)碳納米管粉體被制成直徑20 mm，厚度為1～2 mm的壓塊，壓制工藝參數(shù)為：壓力10 MPa、保壓時(shí)間15 min、壓塊壓實(shí)密度0.88 g/cm3；用電子天平(精度0.001 g)分別稱量高溫提純前和提純后的碳納米管質(zhì)量，研究高溫提純碳納米管的燒損率。

用Quantum環(huán)境掃描電子顯微鏡檢測(cè)碳納米管的微觀形貌，包括外管徑、長(zhǎng)度；用能譜儀(EDS)檢測(cè)碳納米管的微區(qū)化學(xué)成分；用熱重分析(TGA)檢測(cè)碳納米管的殘留氧化物及石墨化趨勢(shì)；用X射線衍射(XRD)儀檢測(cè)碳納米管的石墨晶化程度；用等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP)分析碳納米管粉體中的金屬元素；用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)檢測(cè)碳納米管表面官能團(tuán)狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 艾奇遜爐不同高溫提純碳納米管的形貌特征

圖1是江西晶納新材料有限公司生產(chǎn)的鐵系催化劑碳納米管在3 000 ℃高溫提純前、后樣品的SEM照片。圖1(a)是原生碳納米管，原生碳管管徑在25～40 nm、平均直徑30～35 nm，碳納米管彎折部位較多，含有較多顆粒狀物。圖1(b)是3 000 ℃艾奇遜爐高溫純化的碳納米管,外直徑在47～70 nm、平均直徑集中在50 nm，提純后碳納米管的彎折部位比圖1(a)未提純的碳納米管少。圖1(c)是提純碳納米管放大80 000倍的SEM照片,從中更明顯地看出3 000 ℃高溫提純的碳納米管集合體具有如下特征：這些碳納米管集合中含有一些顆粒，面積占比約為5%，其中有很多斷的碳納米管，斷的碳納米管都很直，具有平行管軸的圓柱面。表明用艾奇遜爐3 000 ℃提純碳納米管可以減少碳納米管原子結(jié)構(gòu)排列缺陷，使五邊和七邊形原子排列減少，六邊形原子排列增多，從而使碳納米管管身變直。

圖1 未提純CNTs和3 000 ℃在艾奇遜爐中提純的CNT的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the unpurified CNTs and the CNTs purified at 3 000 ℃ in an Acheson furnace

圖2(a)、2(b)分別是中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)的多壁碳納米管坯料和在艾奇遜爐2 800 ℃高溫提純后的碳納米管樣品的SEM照片，從照片中看出，未提純的碳納米管的平均直徑約為20 nm，碳納米管的彎折部位較多，管壁上附有少量顆粒。圖2(b)是經(jīng)過(guò)2 800 ℃高溫提純的碳納米管，直徑在20～40 nm，彎折部位較多，在少量碳納米管壁上附有少量顆粒狀物體。

通過(guò)比較圖1和圖2不同高溫提純的碳納米管的形貌，可以發(fā)現(xiàn)在3 000 ℃提純的碳納米管的結(jié)構(gòu)變化較大，碳納米管的彎折部位數(shù)量減少、管身變直，表明碳納米管的石墨結(jié)晶化程度增加。而2 800 ℃提純的碳納米管的彎折部位數(shù)量變化不大，彎曲度沒(méi)有變化，表明碳納米管石墨結(jié)晶程度提高較少。艾奇遜爐提純碳納米管的另外一個(gè)形貌特點(diǎn)是高溫提純的碳納米管直徑比原生碳納米管的直徑明顯增大。碳納米管在高溫下提純，除了蒸發(fā)金屬原子外，同時(shí)會(huì)發(fā)生石墨化結(jié)晶過(guò)程，這是自發(fā)過(guò)程，也是原子擴(kuò)散過(guò)程，碳原子擴(kuò)散是石墨結(jié)晶過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)，溫度越高，原子擴(kuò)散速度越快[31]，結(jié)晶程度越完善。所以在相同保溫時(shí)間條件下3 000 ℃提純的碳納米管比2 800 ℃提純的碳納米管石墨化結(jié)晶程度高，正如圖1(c)和圖2(b)所示，可以發(fā)現(xiàn)圖1(c)在3 000 ℃下提純的碳納米管折斷數(shù)量多，直管數(shù)量多，管身彎折少，而圖2(b)在2 800 ℃下提純的碳納米管折斷數(shù)量少，直管數(shù)量少。高溫提純的碳納米管直徑比原生碳納米管直徑增大的原因是化學(xué)氣相沉積工藝生產(chǎn)多壁碳納米管都是在650～900 ℃進(jìn)行[32]，在此溫度下生產(chǎn)的碳納米管石墨化結(jié)晶程度低，存在很多晶體結(jié)構(gòu)缺陷，當(dāng)高溫提純時(shí)，碳納米管中碳原子通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)行重新排列，使碳納米管的結(jié)晶面按照石墨結(jié)晶晶面排列，碳納米管各晶面之間的應(yīng)力得到釋放，從而導(dǎo)致碳納米管直徑變大。

圖2 未提純CNTs和2 800 ℃提純的CNTs的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the unpurified CNTs and the CNTs purified at 2 800 ℃ in an Acheson furnace

2.2 不同高溫提純碳納米管化學(xué)成分分析及性能表征

2.2.1 不同高溫提純碳納米管微區(qū)EDS分析

圖3是3 000 ℃高溫提純江西晶納新材料有限公司生產(chǎn)的碳納米管樣品的微區(qū)EDS，從中看出碳納米管微區(qū)中的碳含量原子百分比為99.76%,其他是氯元素，表明3 000 ℃高溫提純基本去除了碳納米管粉體中的鈷、鐵、鎳等金屬元素。

圖3 艾奇遜爐3 000 ℃提純CNTs的EDSFig.3 EDS of the CNTs purified at 3 000 ℃ in an Acheson furnace

圖4是2 800 ℃高溫提純江西晶納新材料有限公司生產(chǎn)的碳納米管樣品的EDS，可以看到這部分碳納米管微區(qū)的碳含量的原子百分比為99.46%，表明2 800 ℃高溫提純基本清除了碳納米管粉體中的鈷、鐵、鎳等金屬元素。

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圖4 艾奇遜爐2 800 ℃提純CNTs的EDSFig.4 EDS of the CNTs purified at 2 800 ℃ in an Acheson furnace

采用EDS微區(qū)定量分析碳納米管的元素種類和含量不能定量給出碳納米管粉體的化學(xué)成分結(jié)果，但是可以定性給出碳納米管粉體成分結(jié)果。事實(shí)上在很多碳納米管樣品的EDS分析結(jié)果中，都會(huì)出現(xiàn)鐵、鈷、鎳、鋁和硅元素，而在本文的兩個(gè)碳納米管樣品的EDS檢測(cè)中都沒(méi)有檢測(cè)出金屬元素，這表明上述金屬元素在高溫提純的碳納米管粉體中含量很低，以致EDS探頭檢測(cè)不到。

2.2.2 不同高溫提純碳納米管主要催化金屬含量

表1是高溫提純碳納米管的主要金屬含量ICP分析結(jié)果。1和2號(hào)樣品的提純溫度分別是3 000 ℃和2 800 ℃，該碳納米管是江西晶納新材料有限公司生產(chǎn)，催化劑是鐵鎳系，碳納米管粉體中的金屬元素主要是鎳和鐵，原生碳納米管粉體鐵含量為1.5%，鎳含量為3.5%；經(jīng)過(guò)3 000 ℃高溫提純后，該碳納米管粉體的含鐵量是0.007 0%，含鎳量是0.010 0%。2號(hào)樣品提純溫度是2 800 ℃，鐵含量是0.010 5%，鎳含量是0.011 0%。3號(hào)樣品是中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)的碳納米管，催化劑是鈷鐵系，原生碳納米管的含鈷量為0.8%，含鐵量為0.1%；在2 800 ℃高溫提純后，主要金屬含量為含鐵量0.005 1%、含鈷量0.004 4%。這表明當(dāng)提純溫度在2 800 ℃以上時(shí)，在大氣壓力下，都可以使碳納米管的催化金屬含量低于0.002 0%，即可以使用艾奇遜爐提純電池用碳納米管。

表1 不同高溫提純CNTs的催化金屬含量(ICP)Table 1 Metal content for growth of the CNTs purified at different high temperature (ICP)

2.2.3 不同高溫提純碳納米管的熱重分析

圖5是不同高溫提純的碳納米管在環(huán)境氣氛中所做的TG分析結(jié)果。圖5(a)是未提純碳納米管的TG分析結(jié)果，從圖中可以看出原生碳納米管粉體灼燒殘余物含量為5.1%，碳納米管氧化速度最快的溫度約600 ℃。圖5(b)是2 800 ℃提純的碳納米管TG曲線，從圖中看出碳納米管粉體灼燒殘余物含量小于0.2%，碳納米管樣品顯著失重溫度約600 ℃，這是非晶碳顯著氧化的溫度。圖5(c)是3 000 ℃提純處理的碳納米

圖5 未提純CNTs和艾奇遜爐高溫提純CNTs的TGA曲線Fig.5 TGA curves of the unpurified CNTs and the CNTs purified at high temperature in an Acheson furnace

管TG曲線，從圖中看出碳納米管粉體灼燒殘余物含量小于0.15%，碳納米管樣品顯著失重開(kāi)始溫度約在720 ℃，這是石墨開(kāi)始顯著氧化溫度。從這三個(gè)熱分析曲線可以看出，2 800 ℃和3 000 ℃高溫提純可以顯著降低碳納米管粉體的雜質(zhì)含量，使其低于1.0%。3 000 ℃高溫提純后的碳納米管純度稍高于2 800 ℃高溫提純的碳納米管。根據(jù)GB/T 33818—2017《碳納米管導(dǎo)電漿料》規(guī)定，只要艾奇遜爐提純溫度達(dá)到2 800 ℃就可以使碳納米管粉體非碳材料含量滿足動(dòng)力電池對(duì)導(dǎo)電劑的要求。

比較不同溫度提純的碳納米管顯著失重溫度可以知道,在3 000 ℃下提純的碳納米管有良好的石墨化結(jié)構(gòu)，而在2 800 ℃下提純的碳納米管石墨化結(jié)構(gòu)較差。表明從提高化學(xué)氣相沉積的碳納米管晶體結(jié)構(gòu)的石墨化程度考慮，提純溫度需要達(dá)到3 000 ℃。

2.2.4 不同高溫提純碳納米管的XRD表征

圖6是不同溫度提純碳納米管的XRD圖譜，圖6(a)是未提純碳納米管的XRD圖譜，圖6(b)是2 800 ℃提純碳納米管的XRD圖譜，圖6(c)是3 000 ℃提純碳納米管的XRD圖譜。表2是熱解石墨標(biāo)準(zhǔn)XRD數(shù)據(jù)與3 000 ℃提純碳納米管XRD不同晶面衍射角。

表2 3 000 ℃提純的碳納米管與熱解石墨的標(biāo)準(zhǔn) XRD數(shù)據(jù)比較Table 2 Comparison of XRD data of the CNT purified at 3 000 ℃ to standard XRD data of pyrolytic graphite

圖6 艾奇遜爐高溫提純碳納米管粉體的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the CNTs purified at high temperature in an Acheson furnace

從圖中可以看出，未提純碳納米管的XRD圖譜和2 800 ℃提純的碳納米管XRD圖譜基本相似，[002]晶面的衍射角為26°，與標(biāo)準(zhǔn)值有一些差別，其半峰全寬為4°，底部呈漫射峰狀態(tài)，這表明2 800 ℃提純碳納米管的晶格應(yīng)力沒(méi)有得到完全釋放，晶格缺陷基本沒(méi)有消除，說(shuō)明2 800 ℃提純并不能同時(shí)純化碳納米管和改善化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的碳納米管的結(jié)構(gòu)，使之石墨晶化程度提高。所以采用艾奇遜爐提純時(shí)，如果需要同時(shí)改善碳納米管結(jié)構(gòu)，提純溫度需要達(dá)到3 000 ℃。

2.2.5 不同高溫提純碳納米管的表面特征

圖7(a)、圖7(b)和圖7(c)分別是未提純碳納米管、艾奇遜爐2 800 ℃和3 000 ℃提純碳納米管的FT-IR圖譜。從圖中可以看出高溫提純的碳納米管表面的官能團(tuán)種類和數(shù)量遠(yuǎn)少于未提純碳納米管表面的官能團(tuán)的種類和數(shù)量，其中原生碳納米管表面含有COOH官能團(tuán)(1 460 cm-1)，這是由于原生碳納米管高溫出爐后在空氣中氧化，這表明經(jīng)過(guò)空氣氧化的原生碳納米管對(duì)溶劑有更好的親和性。另外從圖中可以看出兩個(gè)提純樣品在3 734 cm-1、3 673 cm-1、3 448 cm-1、2 917 cm-1、2 847 cm-1、1 631 cm-1、1 568 cm-1處都有吸收峰，其中3 734～3 448 cm-1對(duì)應(yīng)O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 917 cm-1、2 847 cm-1對(duì)應(yīng)碳納米管表面的—CH懸掛鍵的C—H鍵伸縮振動(dòng)和變形震動(dòng)吸收峰，1 631 cm-1、1 568 cm-1為C—C伸縮振動(dòng)吸收峰對(duì)應(yīng)碳納米管骨架的吸收峰，是由碳納米管轉(zhuǎn)折處或封口處的五元環(huán)或七元環(huán)而產(chǎn)生的C—C的伸縮振動(dòng)所致。高溫提純碳納米管表面呈現(xiàn)惰性，其表面的OH應(yīng)該是樣品暴露在潮濕空氣中吸收了一些水分所致。在兩試樣中都不存在1 460 cm-1、1 730 cm-1吸收峰，表明樣品表面沒(méi)有COOH懸掛官能團(tuán)。3 000 ℃提純碳納米管的FT-IR的各波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度全部小于2 800 ℃提純碳納米管的對(duì)應(yīng)波數(shù)的強(qiáng)度，表明3 000 ℃提純碳納米管表面的含氧官能團(tuán)少于2 800 ℃提純的碳納米管。

圖7 未提純CNTs和艾奇遜爐提純CNTs的FT-IR圖譜Fig.7 FT-IR spectra of the unpurified CNTs and the CNTs purified in an Acheson furnace

2.2.6 高溫提純碳納米管的體積電阻率

(1)提純溫度對(duì)碳納米管體積電阻率的影響。表3統(tǒng)計(jì)了幾家不同公司制造的碳納米管坯料粉體經(jīng)過(guò)高溫提純后的體積電阻率。從表3可以看出江西晶納新材料有限公司生產(chǎn)的鎳鐵系催化劑的碳納米管坯料的體積電阻率在0.115～0.122 Ω·cm。中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)的鈷系催化劑碳納米管坯料體積電阻率是0.154 Ω·cm。中科納米公司生產(chǎn)的鈷系催化劑碳納米管坯料的體積電阻率是0.114 Ω·cm。3 000 ℃高溫提純的碳納米管只有江西晶納新材料有限公司生產(chǎn)的碳納米管，此時(shí)碳納米管的體積電阻率降低到0.033 Ω·cm。2 800 ℃高溫提純的碳納米管分別有江西晶納新材料有限公司和中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)的碳納米管，它們的體積電阻率分別是0.220 Ω·cm和0.188 Ω·cm。2 600 ℃高溫真空提純的碳納米管是中科納米公司生產(chǎn)的碳納米管，此時(shí)碳納米管的體積電阻率是0.134 Ω·cm。與碳納米管坯料體積電阻率比較發(fā)現(xiàn)，3 000 ℃提純的碳納米管的體積電阻率下降，從0.115 Ω·cm減少到0.033 Ω·cm。2 800 ℃和2 600 ℃提純的碳納米管的體積電阻率確都上升，這說(shuō)明提純溫度對(duì)碳納米管的體積電阻率有影響，只有當(dāng)提純溫度大于2 800 ℃時(shí)，碳納米管的體積電阻率才會(huì)降低。

(2)不同催化劑對(duì)高溫提純碳納米管的體積電阻率的影響。從表3可以看出，催化劑對(duì)提純碳納米管的影響不大。這里的碳納米管包含了鐵系催化劑碳納米管，鎳鐵系催化劑碳納米管和鈷系催化劑碳納米管。在本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和收集的其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，鐵系催化劑碳納米管在未提純時(shí)的體積電阻率不是最低，但3 000 ℃高溫提純后的體積電阻率降到最低。而2 800 ℃提純的碳納米管既有鐵鎳催化劑系碳納米管，也有鈷系催化劑碳納米管，但是體積電阻率都提高了。同時(shí)在2 600 ℃提純的鈷鎳系催化劑碳納米管的體積電阻率也提高了。這表明催化劑系對(duì)高溫提純碳納米管的體積電阻率沒(méi)有影響。

(3)提純爐類型對(duì)提純碳納米管體積電阻率的影響。從表3中可以看出使用艾奇遜爐3 000 ℃提純和使用真空爐2 600 ℃提純相比，前者碳納米管的體積電阻率遠(yuǎn)低于后者的體積電阻率，這表明提純爐類型對(duì)碳納米管的體積電阻率變化影響不大。

由上可知提純溫度是影響碳納米管體積電阻率的重要因素。只有提純溫度高于2 800 ℃時(shí)，高溫提純碳納米管的體積電阻率才會(huì)降低。3 000 ℃提純的碳納米管相對(duì)于2 800 ℃和2 600 ℃提純的碳納米管的石墨晶體結(jié)構(gòu)更完善，圖5的TG曲線和圖6的XRD圖譜的比較結(jié)果證明了此結(jié)論。一般石油焦都是在3 000 ℃石墨化處理，處理后的導(dǎo)電石墨的電阻率在10-2數(shù)量級(jí)，而3 000 ℃提純處理的碳納米管的體積電阻率達(dá)到0.033 Ω·cm，正好在這個(gè)體積電阻率范圍。這表明通過(guò)3 000 ℃石墨化處理化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)的碳納米管可以大幅度降低碳納米管的體積電阻率。而提純溫度為2 800 ℃和2 600 ℃時(shí)，碳納米管石墨化程度很低，所以這種碳納米管的體積電阻率沒(méi)有降低。至于2 800 ℃和2 600 ℃提純的碳納米管的體積電阻率都高于未提純的碳納米管的體積電阻率，這可能是由于碳納米管的表面狀態(tài)發(fā)生了變化，導(dǎo)致碳納米管壓塊試樣中的碳納米管相互接觸狀態(tài)發(fā)生了變化。一般化學(xué)氣相沉積的碳納米管，表面都含有較多氫鍵，氫鍵的存在有利于碳納米管之間接觸緊密和電子傳輸，而高溫提純處理后，碳納米管表面官能團(tuán)數(shù)量大幅減少，碳納米管表面處于惰性狀態(tài)，這從圖7(b)中對(duì)應(yīng)波數(shù)3 334 cm-1處的透射率可以看出，在2 800 ℃提純的碳納米管在3 334 cm-1的強(qiáng)度為84%，未高溫提純的碳納米管坯料的強(qiáng)度為79%，這表明未提純的碳納米管表面含有更多OH鍵，在相同壓力下，碳納米管坯料粉體之間有更好的接觸，電子傳輸更容易。碳納米管粉體的體積電阻率取決于碳納米管個(gè)體的結(jié)晶程度，結(jié)晶程度越完善，電阻率越低。另外碳納米管粉體壓塊試樣電阻率也與壓塊試樣中碳納米管之間的接觸狀態(tài)有關(guān)，這兩個(gè)因素的共同作用決定了提純碳納米管壓塊試樣的體積電阻率。所以2 800 ℃以下提純的碳納米管的體積電阻率高于碳納米管坯料的體積電阻率。

表3 各公司生產(chǎn)碳納米管高溫提純后的體積電阻率Table 3 Blank resistivity of CNTs from some companies purified at high temperatures

3 結(jié) 論

艾奇遜爐可以作為提純碳納米管爐，有效去除碳納米管粉體中的金屬元素和非金屬元素。當(dāng)提純溫度為3 000 ℃時(shí)，碳納米管的石墨化程度大幅提高，導(dǎo)電率提高；提純溫度低于2 800 ℃時(shí)，碳納米管石墨化程度變化不大，但電阻率增加。高溫提純可以減少碳納米管表面含氧官能團(tuán)。