納米-p-CuO/n-T-ZnOw復(fù)合催化劑的合成及其光催化性能研究

劉 紅，劉花蓉，范希梅

(1.四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，多組元合金德陽市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，德陽 618000；2.西南交通大學(xué)材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610031)

0 引 言

半導(dǎo)體光催化技術(shù)通過氧化還原反應(yīng)能有效分解有機(jī)污染物，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境殺菌、污水處理以及空氣凈化等方面。目前研究發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體如TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、ZnS可以對烴類、染料、氰化物、農(nóng)藥等難降解有機(jī)物進(jìn)行有效的脫色、除毒，并能最終將它們礦化為無毒的水、二氧化碳或其他小分子無機(jī)物，有效實(shí)現(xiàn)飲用水的殺菌處理和水體有機(jī)污染物的降解，且不產(chǎn)生二次污染[1-3],其中n型半導(dǎo)體ZnO(禁帶寬度Eg=3.2 eV)因其較強(qiáng)的氧化能力、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)以及無毒等特性，成為研究最多的半導(dǎo)體光催化材料之一。

ZnO能有效地吸收紫外光(UV)光子能量，產(chǎn)生光生電子和空穴，對2-苯基苯酚、亞甲基藍(lán)(MB，C16H18ClN3S)、硫酸鹽黑液、木質(zhì)素和甲基橙(MO,C14H14N3SO3Na)等有機(jī)污染物分子表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性[4-8]，其中四針狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)具有特殊比表面積和表面陷阱，其晶體表面可以吸附更多的染料分子和活性離子(·O2-)，進(jìn)而表現(xiàn)出較普通ZnO晶體而言更高的光催化活性[9-10]。但單一體系T-ZnOw光催化劑仍存在著不足：光生載流子復(fù)合率較高、量子效率低；禁帶寬度較大、光吸收波長狹窄、吸收波長閾值大都在紫外區(qū)、光能利用率低等。

研究發(fā)現(xiàn)對半導(dǎo)體表面進(jìn)行改性處理，能有效提高半導(dǎo)體對光能的利用率、光的反應(yīng)活性以及半導(dǎo)體的光穩(wěn)定性等[8，11-14]。目前對ZnO表面進(jìn)行改性處理的研究熱點(diǎn)有復(fù)合半導(dǎo)體法，即將半導(dǎo)體氧化物(如Fe2O3、CdS、WO3、TiO2、CuO、Cu2O等)負(fù)載于ZnO表面[15-19]，其中典型p型窄禁帶半導(dǎo)體CuO(Eg=1.7 eV)由于其環(huán)境毒性小、較易合成、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[20]，在不同的技術(shù)領(lǐng)域都具有很大的應(yīng)用潛力，比如用于氣體傳感器[21]、太陽能電池[22]、光催化劑[23]以及電容器電極[24]等。

聚乙二醇(PEG)是一種常用的高分子非離子型表面活性劑，具有良好的熱穩(wěn)定、分散性、無毒、無刺激性且不易變質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，常被用作光還原劑和穩(wěn)定劑等，影響納米級金屬粒子和金屬氧化物的合成[13,25]。研究表明PEG-200可作為生長劑控制CuO納米線的生長[25]；短鏈的PEG分子可作為光還原劑制備具有優(yōu)異抗菌性能的TiO2/Ag復(fù)合材料[26]；低分子量的PEG可作為穩(wěn)定劑和保護(hù)劑合成SnO2納米顆粒等[27]。

為有效提高單一T-ZnOw的光催化活性，本研究選擇復(fù)合半導(dǎo)體催化劑法對T-ZnOw進(jìn)行表面改性處理，采用化學(xué)沉積法在n型T-ZnOw表面沉積生成p型CuO納米顆粒，討論了合成體系中PEG-600濃度對T-ZnOw表面沉積CuO納米顆粒的狀態(tài)、形貌以及樣品光催化性能的影響，同時(shí)分析了納米-p-CuO/n-T-ZnOw復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的光催化降解機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

采用化學(xué)沉積法合成樣品，具體步驟如下：先稱取0.15 g Cu(NO3)2.3H2O溶于10 mL蒸餾水中得到溶液A，再量取一定量PEG-600溶于90 mL蒸餾水中配制不同PEG-600濃度的溶液，待PEG-600充分溶解后得到溶液B，將溶液A和溶液B混合攪拌15 min后加入3 g ZnO晶須并持續(xù)攪拌1 h，充分混合溶液。接著向上述粉藍(lán)色懸浮液中滴入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%的NaOH溶液，隨后對其進(jìn)行水浴加熱至70 ℃后保持溫度不變混合攪拌反應(yīng)3 h。最后將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用蒸餾水及無水乙醇分別洗滌抽濾3次后，置于真空干燥箱中50 ℃條件下干燥8 h即得樣品，將樣品分別按PEG-600濃度(0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L 和0.7 mol/L)進(jìn)行標(biāo)記。

本研究采用對照實(shí)驗(yàn)探討PEG-600在合成體系中的作用，對照實(shí)驗(yàn)的合成過程與上述樣品的合成過程相似，唯一不同的是在合成體系中不添加PEG-600，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集樣品，標(biāo)記為S0。

1.2 性能測試

使用廣角X射線粉末衍射儀(XRD，Panalytical X’Pert PRO衍射儀Cu Kα射線激發(fā)，荷蘭)分析納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)，衍射儀在40 kV和40 mA條件下連續(xù)掃描20°～65°的晶體衍射峰。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, Sirion 200, 荷蘭)在10 kV的加速電壓條件下對納米復(fù)合材料的形貌進(jìn)行表征，同時(shí)在FESEM儀器設(shè)備上嵌入X射線能量色散分析譜儀(EDS)用于檢測樣品中的化學(xué)組成。紫外-可見分光光度計(jì)(Shimadzu 2550, 日本)被用于表征復(fù)合催化劑對不同染料分子的光催化降解活性。在室溫條件下采用型號為Edinbursh F900的光致發(fā)光(PL)光譜儀以He-Cd激光器的325 nm波長作為激發(fā)源，通過光誘導(dǎo)產(chǎn)生電子-空穴對的測試間接表征光催化劑的活性。

1.3 樣品的光催化性能檢測

采用亞甲基藍(lán)(MB)和甲基橙(MO)的水溶液分別模擬陽離子和陰離子有機(jī)污染物，在室溫條件下，用紫外光照射反應(yīng)一段時(shí)間后(MB 0～50 min, MO 0～100 min)溶液中污染物的濃度來分析催化劑的光催化降解活性。

在室溫(25 ℃)條件下，將50 mg催化劑溶于50 mL濃度為10 mg/L的MB或MO溶液中，置于無光條件下混合攪拌30 min；隨后用波長為254 nm的紫外光對混合溶液進(jìn)行光照降解50 min(MB)或100 min(MO)，紫外光燈管與溶液液面之間的距離固定為26 cm。

每隔10 min(MB)或20 min(MO)將部分溶液放入離心機(jī)離心，取上層清液置于紫外-可見光(UV-Vis)分光光度計(jì)中進(jìn)行檢測，分別測得降解液在光譜中665 nm(MB)和466 nm(MO)處的最大吸收峰強(qiáng)度，即可測得此時(shí)降解液中污染物分子的濃度，根據(jù)公式(1)計(jì)算得出MB和MO溶液的降解率。所有光催化降解實(shí)驗(yàn)均在室溫(25 ℃)條件下進(jìn)行。

(1)

式中：D為有機(jī)污染物溶液的降解率；C0和Ct分別是有機(jī)污染物溶液初始濃度和光照時(shí)間為t時(shí)的濃度。

樣品的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)過程與上述過程基本相同，唯一不同的是在一個(gè)周期的光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，需要將反應(yīng)溶液中的樣品離心分離進(jìn)行回收，用酒精和蒸餾水對回收的樣品進(jìn)行清洗，再把洗凈的樣品烘干后繼續(xù)添加到污染物溶液中進(jìn)行下一周期的光催化實(shí)驗(yàn)，如此類推，直至四個(gè)周期的光催化實(shí)驗(yàn)都完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

T-ZnOw、納米CuO、樣品S0以及不同PEG-600濃度條件下制備樣品的XRD檢測結(jié)果如圖1所示。從圖1中分析可知在2θ為31.88°、34.41°、36.26°、47.52°和56.62°出現(xiàn)的5個(gè)衍射峰分別對應(yīng)于T-ZnOw的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面，除樣品S0以外，其余六個(gè)樣品XRD圖譜中，在2θ角為35.5°和38.7°處出現(xiàn)兩個(gè)小峰，對比納米CuO的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)其分別為CuO的(002)和(111)晶面的特征衍射峰，這是由于硝酸銅在堿性條件下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸~，加熱至70 ℃條件下氫氧化銅分解生成了CuO，與之前的研究結(jié)果保持一致[24]。同時(shí)CuO特征衍射峰峰值較弱可能是由于樣品中CuO的相對含量較少。

圖1 T-ZnOw、納米CuO以及不同PEG-600濃度條件下制備樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of T-ZnOw, nano-CuO and samples prepared with different PEG-600 concentration

2.2 樣品的形貌分析

為了研究樣品的微觀形貌，對樣品進(jìn)行FESEM表征，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)～(f)分別是PEG-600濃度為0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L和0.7 mol/L條件下制得的樣品微觀形貌，從圖中可以看出所有T-ZnOw表面均負(fù)載有許多納米級小顆粒，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，這些納米級小顆粒是CuO晶體。同時(shí)，PEG-600濃度越大，T-ZnOw表面沉積的CuO納米顆粒越密集。圖2(g)為樣品S0的FESEM檢測結(jié)果，T-ZnOw表面沒有沉積納米小顆粒。觀察對照實(shí)驗(yàn)過程可發(fā)現(xiàn)，樣品S0的合成體系在缺少PEG-600的情況下，雖然有灰色物質(zhì)生成，但在樣品清洗過濾過程中，大部分灰色物質(zhì)透過濾紙進(jìn)入到廢液中，這說明在反應(yīng)過程中PEG-600對CuO納米顆粒沉積在T-ZnOw表面起著重要的作用。

圖2 不同PEG-600濃度條件下合成樣品的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of samples prepared with different PEG-600 concentration

為了更清晰地觀察納米CuO在T-ZnOw表面沉積的情況，對PEG-600濃度為0.6 mol/L和0.7 mol/L條件下合成樣品的微觀形貌進(jìn)一步放大進(jìn)行FESEM檢測，結(jié)果如圖3(a)～(b)所示。PEG-600濃度為0.6 mol/L條件下制得的樣品中，T-ZnOw表面附著許多納米級小顆粒(見圖3(a))；PEG-600濃度達(dá)到0.7 mol/L時(shí)，T-ZnOw針上除了有納米小顆粒外還附著一層類膜狀物質(zhì)(見圖3(b))，對該樣品進(jìn)行EDS檢測(見圖4)，結(jié)果顯示該區(qū)域主要元素為Cu、Zn、O、Al和Au，其中Al來自檢測用載物臺，Au來自于檢測前噴金處理，結(jié)合XRD檢測結(jié)果分析可知，T-ZnOw表面附著的物質(zhì)為CuO晶體。結(jié)合對照實(shí)驗(yàn)分析，這可能是由于非離子型表面活性劑PEG-600分子鏈作為一種軟模板使得CuO沉積在T-ZnOw表面[19,28-29]。

有研究指出PEG分子主鏈上的醚氧基團(tuán)(CH2—O—CH2)傾向于與溶液中的陽離子或與溶液中的金屬離子相結(jié)合[29-30]，同時(shí)具有均勻且有序長鏈結(jié)構(gòu)的PEG分子能有效吸附在金屬氧化物的表面[28,31]，因此可推測在含有PEG-600分子和Cu2+的混合溶液中，Cu2+可以吸附在PEG-600分子主鏈上形成鏈狀配位絡(luò)合物；當(dāng)向混合溶液中加入T-ZnOw后，PEG-600的分子長鏈可以有效地吸附在T-ZnOw的活性表面，在滴入NaOH溶液后加熱條件下，PEG-600分子作為軟模板在T-ZnOw表面緩慢沉積生成CuO納米顆粒。PEG分子越多，T-ZnOw表面CuO的生長位點(diǎn)越多，沉積的CuO納米顆粒越密集。但是當(dāng)合成體系中PEG-600濃度達(dá)到0.7 mol/L時(shí)，供Cu2+沉積的軟模版PEG-600分子較多，生長位點(diǎn)多，一部分生長位點(diǎn)能夠結(jié)合大部分Cu2+生成CuO納米顆粒，而多余的生長位點(diǎn)只能結(jié)合少量的Cu2+從而沉積在T-ZnOw表面成為類膜狀(見圖3(b))。

圖3 不同PEG-600濃度條件下合成樣品的FESEM放大圖Fig.3 Magnify FESEM images of samples prepared with different PEG-600 concentration

圖4 PEG-600濃度為0.7 mol/L條件下制得樣品的EDS圖譜Fig.4 EDS spectrum of samples prepared with PEG-600 concentration of 0.7 mol/L

2.3 樣品的光催化性能

圖5所示為PEG-600濃度為0.6 mol/L條件下制備的樣品對MB和MO模擬的污染物溶液進(jìn)行紫外光催化降解不同時(shí)間后溶液的紫外-可見光(UV-Vis)吸收全譜圖。從圖5可以看出，隨著紫外光照時(shí)間的增加，665 nm處MB特征吸收峰和466 nm處MO特征吸收峰的強(qiáng)度都明顯降低，樣品對MB溶液紫外光照降解50 min以及對MO溶液紫外光照降解100 min后，二者特征吸收峰均基本消失，由此可推定在紫外光照條件下，納米-p-CuO/n-T-ZnOw復(fù)合催化劑樣品能有效降解陽離子及陰離子型有機(jī)污染物分子。同時(shí)圖5(a)～(b)中MB和MO最大吸收峰的位置均發(fā)生藍(lán)移，這可能是由于在光催化降解過程中污染物分子礦化或質(zhì)子化生成的中間產(chǎn)物引起[14,32-33]。

圖5 在PEG-600濃度為0.6 mol/L條件下制備的樣品對不同污染物溶液紫外光催化降解不同時(shí)間后溶液的UV-Vis吸收全譜圖Fig.5 UV-Vis absorption spectra of pollutant solution in the presence of samples with PEG-600 concentration of 0.6 mol/L at different irradiation intervals

圖6所示為紫外光照射條件下，不加催化劑、加入T-ZnOw、CuO納米顆粒以及不同PEG-600濃度條件下制備的復(fù)合催化劑樣品對MB和MO溶液的降解率曲線。從圖6(a)～(b)可知，在紫外光照下MB和MO分子的自降解基本可以忽略不計(jì)。同時(shí)，CuO納米顆粒對MB和MO溶液的降解率作用也不明顯，這可能是由CuO納米顆粒在污染物溶液中團(tuán)聚，光生電子-空穴極易復(fù)合所致。此外從圖6中可以看出，純T-ZnOw對有機(jī)污染物溶液有一定的降解作用，其對MB溶液進(jìn)行降解50 min后降解率達(dá)到90.76%，而MO溶液光照降解100 min后降解率只有55.73%，這說明純T-ZnOw對陰離子型有機(jī)污染物MB的光催化活性高于對陽離子型有機(jī)污染物MO。同時(shí)在不同PEG-600濃度條件下制備的復(fù)合催化劑樣品對MB和MO溶液的降解率均高于純T-ZnOw和CuO納米顆粒，這說明CuO納米顆粒負(fù)載于T-ZnOw表面，能有效提高T-ZnOw的光催化活性。這可能是由于p-CuO在n-T-ZnOw表面沉積時(shí)二者接觸面形成p/n異質(zhì)結(jié)，催化劑吸收紫外光能量產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子-空穴對在p/n異質(zhì)結(jié)處發(fā)生分離，從而使得樣品的光催化活性提高[19]。

圖6 紫外光照條件下T-ZnOw、納米CuO和不同PEG-600濃度條件下制備的樣品對MB溶液以及MO溶液的光催化降解曲線Fig.6 Photocatalytic degradation curves of T-ZnOw, nano-CuO and samples prepared with different PEG-600 concentration under UV irradiation for MB and MO, respectively

為了進(jìn)一步分析PEG濃度對樣品光催化活性的影響趨勢，圖7給出了MB和MO溶液分別在50 min和100 min光催化降解實(shí)驗(yàn)后，復(fù)合催化劑樣品對污染物溶液的降解率對比。結(jié)合圖6和圖7分析可知：當(dāng)PEG-600濃度小于0.6 mol/L時(shí)，復(fù)合催化劑降解率隨著PEG濃度的增大而提高，特別是PEG-600濃度為0.6 mol/L的樣品對MB和MO溶液的光催化降解率在50 min和100 min時(shí)分別達(dá)到98.83%和96.64%；但是當(dāng)合成體系中PEG-600濃度進(jìn)一步增大，制得樣品的降解率反而下降，這可能是由于T-ZnOw表面沉積的CuO納米顆粒較多且出現(xiàn)膜狀CuO(見圖3(b))，容易成為光生電子-空穴對的復(fù)合中心，導(dǎo)致樣品的光生載流子濃度降低，進(jìn)而影響樣品的光催化效率[34]。結(jié)合上述分析可知，T-ZnOw表面沉積適量的CuO納米顆粒能有效減少光生電子-空穴對的復(fù)合從而提高T-ZnOw光催化活性。

圖7 不同PEG-600濃度條件下制備的樣品對MB/50 min和MO/100 min的光催化降解率對比圖Fig.7 Photocatalytic degradation of MB/50 min and MO/100 min for samples prepared with different PEG-600 concentration

2.4 樣品的重復(fù)使用性能

為研究樣品的重復(fù)使用性能，選用PEG-600濃度為0.6 mol/L條件下制備的樣品進(jìn)行光催化降解周期實(shí)驗(yàn)，圖8所示為紫外光照條件下樣品對MO溶液的光催化降解周期實(shí)驗(yàn)所得的降解率曲線。從圖8中可以看到，進(jìn)行4個(gè)周期的光催化降解實(shí)驗(yàn)后樣品的光催化降解率相較于第一個(gè)周期光催化降解率(96.64%)略有下降，但仍能保持在90%以上(91.50%)，表明實(shí)驗(yàn)合成的復(fù)合光催化劑樣品具有較好的重復(fù)使用性能。

圖8 PEG-600濃度為0.6 mol/L條件下制備的樣品對MO溶液的光催化降解周期實(shí)驗(yàn)Fig.8 Photocatalytic degradation of MO with recycle treatment for the sample prepared with PEG-600 concentration of 0.6 mol/L

2.5 樣品的光學(xué)性能測試

通過光致發(fā)光光譜檢測技術(shù)可研究樣品中光生電子和空穴的復(fù)合情況，進(jìn)而推測樣品的光催化活性及樣品中p/n異質(zhì)結(jié)的形成情況。圖9所示為室溫條件下純T-ZnOw以及不同PEG-600濃度條件下合成樣品的PL檢測結(jié)果。從圖中可以看出，CuO/T-ZnOw復(fù)合催化劑樣品在PL曲線上波長為381.8 nm的紫外發(fā)光峰和517.8 nm附近的可見光發(fā)光峰強(qiáng)度明顯低于純T-ZnOw發(fā)光峰的強(qiáng)度，PL圖譜中按發(fā)光峰強(qiáng)度的排列順序?yàn)閇0.6 mol/L]<[0.7 mol/L]<[0.4 mol/L]<[0.2 mol/L]<[T-ZnOw]，發(fā)光峰強(qiáng)度越高，光生電子-空穴對的復(fù)合率就越高，同時(shí)也表示催化劑的光催化活性越低[35]。

上述結(jié)果表明在紫外光條件下，p-CuO沉積在n-T-ZnOw表面后，催化劑被激發(fā)生成的光生電子和空穴更不容易復(fù)合，因此可推測在n-T-ZnOw和p-CuO接觸的界面形成了p/n異質(zhì)結(jié)，且PL圖譜中發(fā)光峰強(qiáng)度越低，光生電子和空穴復(fù)合率越低，樣品的光催化活性越高[19]。PL檢測結(jié)果與光催化降解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果基本保持一致，合成體系中PEG-600濃度為0.6 mol/L時(shí)制得的樣品光催化活性最高。

2.6 復(fù)合催化劑樣品的光催化降解機(jī)理

此外在熱力學(xué)平衡條件下，p/n異質(zhì)結(jié)處電荷載體的受體和供體之間將會(huì)發(fā)生電荷補(bǔ)償形成平衡費(fèi)米能級，這使得p/n異質(zhì)結(jié)處誘導(dǎo)生成了肖特基勢壘，即擴(kuò)散勢能(eVD)[39-40]。肖特基勢壘能有效捕獲電子，增加電子的傳輸轉(zhuǎn)移速率，從而提高光生電子-空穴對的分離率，最終提高樣品的光催化性能。

圖9 T-ZnOw和不同PEG-600濃度條件下合成樣品的PL圖譜Fig.9 PL spectra of T-ZnOw and as-prepared samples with different PEG-600 concentration

圖10 紫外光照條件下納米-p-CuO/n-T-ZnOw復(fù)合催化劑的能級及光催化降解機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic diagram of energy level and photocatalytic degradation mechanism of nano-p-CuO/n-T-ZnOw composite catalyst under UV irradiation

3 結(jié) 論

利用簡單的化學(xué)沉積法，在硝酸銅、T-ZnOw和PEG-600混合溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%的氫氧化鈉溶液，并加熱至70 ℃可制得納米-p-CuO/n-T-ZnOw復(fù)合催化劑，檢測結(jié)果顯示CuO納米顆粒分散沉積在T-ZnOw表面，合成體系中PEG-600分子充當(dāng)軟模板作用，能使CuO納米顆粒有效沉積在T-ZnOw表面，PEG-600濃度越大，T-ZnOw表面負(fù)載的CuO納米顆粒越密集，但當(dāng)PEG-600濃度達(dá)到0.7 mol/L時(shí)，T-ZnOw表面出現(xiàn)除CuO納米顆粒以外的膜狀物。復(fù)合催化劑樣品對MB和MO溶液的光催化降解率均高于純T-ZnOw，p-CuO沉積在n-T-ZnOw表面后催化劑被激發(fā)生成的光生電子和空穴不易于復(fù)合，復(fù)合催化劑樣品的光催化活性隨著PEG-600濃度的增加呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，其中PEG-600濃度為0.6 mol/L條件下制得的樣品對有機(jī)污染物降解率最大，光催化活性最高。