多孔硅制備研究進(jìn)展及其在鋰離子電池方面的應(yīng)用

許琳琳,于海英,張永鋒

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)煤基固廢高效循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特 010051)

0 引 言

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在20世紀(jì)引起廣泛關(guān)注并得到快速發(fā)展[1-3]。目前，鋰離子電池在醫(yī)療、航空航天、軍事等領(lǐng)域都發(fā)揮了重要作用[4-5]。現(xiàn)在商用的鋰離子電池通常以石墨作為負(fù)極，三元材料或磷酸鐵鋰作為正極。石墨負(fù)極具有良好的導(dǎo)電性能和循環(huán)性能，但其理論比容量較低，僅為372 mAh/g[6-7]，這使得石墨電極不能滿足更高能量密度的鋰電池的要求。因此，尋找新的高容量負(fù)極材料代替石墨電極具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義[8]。硅材料的理論比容量高達(dá)4 200 mAh/g(Li22Si5)[9]，是石墨理論比容量的11倍[10]，并且硅在地殼中的含量為26.4%，儲(chǔ)量豐富，被認(rèn)為是非常有前途的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而，硅完全鋰化時(shí)體積膨脹率高達(dá)300%，且本征導(dǎo)電率較低、庫侖效率低、循環(huán)性能較差[11]，因此，硅基負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用受到了阻礙。

目前，針對(duì)鋰離子電池硅負(fù)極鋰化時(shí)的體積膨脹問題，主要有以下兩種解決方案：(1)縮小硅顆粒的尺寸，將粒徑限制在100 nm以下，可緩解硅鋰化時(shí)體積膨脹所導(dǎo)致的活性物質(zhì)脫落、電極失效等問題[12]；(2)對(duì)硅材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，例如形成多孔結(jié)構(gòu)，通過孔洞中的空隙來容納硅負(fù)極鋰化時(shí)引起的體積膨脹，從而減輕硅負(fù)極的體積膨脹[13]。以上兩種方案中，對(duì)硅負(fù)極進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使其形成多孔結(jié)構(gòu)是目前非常熱門的解決方案。早期多孔硅由于其良好的電致發(fā)光性能多被應(yīng)用于光學(xué)研究，近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)多孔硅的多孔結(jié)構(gòu)可以提供空間來容納硅電極完全鋰化時(shí)的體積膨脹，從而能夠保持電極結(jié)構(gòu)完整，防止電極出現(xiàn)粉化、脫落的現(xiàn)象，有利于提高電池的循環(huán)性能。此外，多孔硅的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液中的鋰離子向硅材料內(nèi)部擴(kuò)散，提高活性材料的利用[14]，提升電池的倍率性能。因此，多孔硅在儲(chǔ)能領(lǐng)域得到了廣泛研究與發(fā)展。本文主要對(duì)近些年多孔硅的制備方法及其在鋰離子電池負(fù)極的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 多孔硅的制備方法

目前已有多種多孔硅的制備方法，不同的制備方法與制備條件對(duì)多孔硅的結(jié)構(gòu)、性能有較大影響。根據(jù)刻蝕工藝不同可將這些方法分為濕法腐蝕和干法腐蝕。濕法腐蝕主要包括電化學(xué)腐蝕法、化學(xué)腐蝕法、金屬輔助化學(xué)腐蝕法、去合金法和水熱腐蝕法等。干法腐蝕主要包括鎂熱還原法、電火花腐蝕法、激光輻射腐蝕法等。根據(jù)構(gòu)筑策略不同又可將制備方法分為：使用刻蝕技術(shù)將硅顆粒制備成多孔硅的自上而下式和通過弱相互作用自組裝形成多孔硅的自下而上式[15]。下面將介紹幾種有代表性的制備方法。

1.1 電化學(xué)腐蝕法

電化學(xué)腐蝕法又稱陽極氧化法，這種方法最早發(fā)明于20世紀(jì)50年代中期，在20世紀(jì)90年代得到全面發(fā)展，其特點(diǎn)是技術(shù)較成熟、制造方便且成本較低。電化學(xué)腐蝕法以硅片為陽極，一般以石墨棒、鎳棒等作為陰極，使用乙醇和氫氟酸(HF)作為電解液，通過外加電流對(duì)硅片進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，裝置如圖1所示[16]。在刻蝕過程中，電解液中HF濃度、硅片的摻雜濃度和輸入電流密度是控制多孔硅結(jié)構(gòu)的3個(gè)基本因素[17]。

圖1 電化學(xué)腐蝕法示意圖[16]Fig.1 Schematic illustration of electrochemical etching method[16]

韓國公州國立大學(xué)Kim等[18]以硅襯底為陽極、鉑板為陰極，使用無水乙醇和氫氟酸組成的混合物作為腐蝕液，采用陽極氧化法對(duì)硅襯底進(jìn)行刻蝕，制備了一種納米多孔硅薄膜(np-Si)。他們采用電拋光技術(shù)將np-Si層從硅襯底中分離出來，并使用超聲將整片納米多孔硅薄膜破碎成隨機(jī)大小片。在3C倍率下對(duì)np-Si和普通硅納米線電極進(jìn)行測(cè)試，np-Si電極容量保持率為63.02%，而普通硅納米線電極容量保持率僅為32.44%。該方法簡便、重復(fù)性好，制備出的多孔硅倍率性能優(yōu)異。上海大學(xué)Zheng等[19]以碳化硅納米球?yàn)樵?，熔融CaCl2為電解液，通過熔鹽電化學(xué)腐蝕法制備了一種多孔碳化硅納米球(SiC-CDC)。這種材料用作鋰電池負(fù)極可在1 A/g的電流密度下循環(huán)1 000次，且容量保持率高達(dá)97.8%，表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)電化學(xué)性能。該方法以熔融CaCl2為電解液，改善了普通電化學(xué)腐蝕法以HF為腐蝕液的缺點(diǎn)，更為安全、廉價(jià)、環(huán)保，有著廣闊的應(yīng)用前景。美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室(PNNL)的Li等[20]借助理論計(jì)算確定了一種介孔海綿結(jié)構(gòu)(mesoporous sponge structure, MSS)，如圖2(h)所示。這種多孔結(jié)構(gòu)可以有效抑制硅電極的體積膨脹。在理論計(jì)算結(jié)果的指導(dǎo)下，作者采用電化學(xué)腐蝕法制備了具有MSS的多孔硅材料并采用原位透射電子顯微鏡對(duì)其鋰化過程進(jìn)行觀察。結(jié)果顯示，這種多孔硅電極完全鋰化時(shí)的體積膨脹率僅為31.6%，與理論預(yù)測(cè)的結(jié)果相吻合。該材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.1 A/g的電流密度下經(jīng)過1 000次循環(huán)，其容量保持率在80%以上。Li等結(jié)合原位電子顯微鏡和理論計(jì)算解釋了多孔硅孔隙率與其完全鋰化后體積膨脹率的關(guān)系，即，當(dāng)多孔硅壁厚為10 nm左右、孔隙率達(dá)到70%以上時(shí)，硅顆粒在完全鋰化時(shí)的體積膨脹將被限制在30%以內(nèi)。該工作為制備類似的材料(抑制體積膨脹問題)提供了借鑒和指導(dǎo)。

圖2 電化學(xué)腐蝕法制備的多孔硅基材料。(a)、(b)納米多孔硅薄膜的光學(xué)照片；(c)納米多孔硅薄膜在乙醇溶液中均勻分散的光學(xué)照片[18]；(d)、(e)多孔碳化硅納米球的SEM照片；(f)、(g)多孔碳化硅納米球的TEM照片[19]；(h)介孔海綿硅示意圖[20]Fig.2 Porous silicon-based materials prepared by electrochemical etching method. (a), (b) Photograph images of the freestanding np-Si; (c) photograph image of the np-Si well-dispersed in the ethanol solution[18]; (d), (e) SEM images of the SiC-CDC; (f), (g) TEM images of the SiC-CDC[19]; (h) schematic illustration of MSS Si[20]

1.2 化學(xué)腐蝕法

化學(xué)腐蝕法是多孔硅制備中使用較早也較為廣泛的一種方法?；瘜W(xué)腐蝕法通常使用HF和氧化劑(如HNO3等)作為腐蝕液[2]?？涛g過程可以看作是一種局部的電化學(xué)過程。微觀上，刻蝕時(shí)在硅的表面會(huì)生成陰極和陽極，局部電流在兩極間流動(dòng)，形成微電池。陽極反應(yīng)為硅的氧化溶解，陰極反應(yīng)為硝酸的復(fù)雜還原[21]。隨著化學(xué)腐蝕法制備多孔硅研究的發(fā)展，目前也常使用NaOH水溶液作為腐蝕液制備多孔硅。

Sohn等[22]使用球磨法對(duì)硅顆粒進(jìn)行球磨，然后采用手工研磨的方式將硅粉與瀝青混合，最后利用NaOH水溶液既能刻蝕硅又能刻蝕碳材料的特性對(duì)混合材料進(jìn)行刻蝕，制備了一種多孔硅-碳復(fù)合材料。這種材料初始放電容量為770 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為74%。這種以NaOH為腐蝕液的方法，可消除HF的安全隱患，改進(jìn)了多孔硅的制備方法。新疆大學(xué)Yang等[23]研究了經(jīng)過HF和NaOH溶液刻蝕后所形成的多孔硅的差異性。他們首先使用球磨法對(duì)硅顆粒進(jìn)行球磨，使其形成均勻球狀，然后分別使用HF和NaOH作為腐蝕液對(duì)球形硅顆粒進(jìn)行刻蝕，通過傅里葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡等對(duì)兩種多孔硅進(jìn)行分析。結(jié)果表明，經(jīng)過NaOH刻蝕的多孔硅表面存在一層薄的SiOx層。將兩種多孔硅材料制備成電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，如圖3(f)所示。在420 mA/g電流密度下循環(huán)200次，經(jīng)NaOH刻蝕的多孔硅具有更高的可逆容量。

圖3 化學(xué)腐蝕法制備的多孔硅材料。(a)多孔硅制備示意圖；(b)P-Si的SEM照片；(c)B-Si的SEM照片；(d)H-Si的SEM照片；(e)N-Si的SEM照片；(f)H-Si和N-Si的循環(huán)性能圖[23]Fig.3 Porous silicon materials prepared by chemical etching. (a) Synthesis process of porous Si; SEM images of (b) P-Si, (c) B-Si, (d) H-Si and (e) N-Si; (f) cycling performance of H-Si and N-Si[23]

與電化學(xué)腐蝕法相比，化學(xué)腐蝕法不需要搭建額外的設(shè)備，操作更簡單，成本更低。然而，化學(xué)腐蝕法在制備過程中無法控制多孔硅的孔徑大小和孔隙率，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較差，這些缺點(diǎn)影響了化學(xué)腐蝕法的大規(guī)模應(yīng)用，導(dǎo)致目前對(duì)化學(xué)腐蝕法制備多孔硅的研究逐漸減少。1997年出現(xiàn)了金屬輔助化學(xué)腐蝕制備多孔硅的方法。與化學(xué)腐蝕法相比，該方法可以控制多孔硅的粒徑和形貌，反應(yīng)形式多樣[24]，是最有可能被用于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的方法，近年來被廣泛研究。

1.3 金屬輔助化學(xué)腐蝕法

金屬輔助化學(xué)腐蝕法制備多孔硅的研究始于20世紀(jì)90年代[25]。這種方法是在無外加電路的條件下，在硅表面沉積一層金屬薄膜，利用HF、H2O2、乙醇等作為腐蝕液刻蝕硅材料得到多孔硅。金屬輔助化學(xué)腐蝕法的主要參數(shù)包括金屬催化劑的類型、氧化劑及其與腐蝕劑的相對(duì)濃度、硅襯底的摻雜類型和摻雜濃度[26]。金屬輔助化學(xué)腐蝕法有著效益高、簡單、多功能性、可擴(kuò)展性等優(yōu)點(diǎn)，并且可以對(duì)硅片和不規(guī)則的塊狀硅粉進(jìn)行刻蝕[27]，是目前最受歡迎的自上向下的多孔硅加工方法之一。金屬輔助化學(xué)腐蝕法制備的多孔硅如圖4所示。

圖4 金屬輔助化學(xué)腐蝕法制備的多孔硅。(a)金屬輔助化學(xué)刻蝕法制備多孔硅示意圖[27]；(b)金屬輔助化學(xué)刻蝕法與球磨法結(jié)合制備多孔硅樣品照片；(c)M-pSi的SEM照片；(d)M-pSi的TEM照片；(e)M-pSi和pSi電極的循環(huán)性能圖[28]Fig.4 Porous silicon prepared by metal-assisted chemical etching method. (a) Schematic illustration of the preparation of porous silicon by metal-assisted chemical etching method[27]; (b) photograph images of the preparation of porous silicon by metal-assisted chemical etching method with ball-milling treatment; (c) SEM image of the M-pSi; (d) TEM image of the M-pSi; (e) cycling performance of M-pSi and pSi electrodes[28]

Bang等[27]以微米硅為原料，通過電偶置換反應(yīng)和金屬輔助化學(xué)腐蝕相結(jié)合的方法，制備了孔徑幾百納米、平均粒徑7 μm的三維結(jié)構(gòu)多孔硅顆粒。在0.2C倍率下，其電極可逆容量為2 050 mAh/g，初始庫侖效率為94.4%。并且，這種方法獲得的多孔硅收率較高，可以達(dá)到30%～40%(每10 g)。中南大學(xué)Zhou等[28]通過一種簡單、可擴(kuò)展的工藝成功制備了納米/微米結(jié)構(gòu)的多孔硅。他們首先使用金屬輔助化學(xué)腐蝕法制備并提純多孔硅，然后使用行星式球磨儀對(duì)多孔硅顆粒進(jìn)行球磨合成納米/微米結(jié)構(gòu)的多孔硅。這種方法制備出的材料電化學(xué)性能優(yōu)異，其初始庫侖效率為85.2%，在0.2C倍率下，首次放電容量為2 349 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)放電容量仍可以達(dá)到2 231 mAh/g。蘇州大學(xué)Chen等[29]將金屬輔助化學(xué)腐蝕法制得的多孔硅使用退火工藝進(jìn)一步處理，使多孔硅表面生成了一層約3 nm厚的SiOx層，得到一種多孔Si/SiOx納米線材料。這種材料表面的SiOx層有效地提高了鋰離子電池的循環(huán)性能，在600 mA/g的電流密度下循環(huán)560次其可逆容量為1 503 mAh/g。

以上所提到的金屬輔助化學(xué)腐蝕方法都以貴金屬Ag作為催化劑進(jìn)行刻蝕，制作成本較高，這是目前金屬輔助化學(xué)刻蝕法面臨的最大問題。近些年，為了降低制備成本，研究人員開始使用銅和各種碳基材料代替Ag、Pt等貴金屬催化劑[26]，如圖5所示。Park等[30]以銅為催化劑，采用金屬輔助化學(xué)腐蝕法成功制備了多孔硅顆粒。日本工學(xué)院大學(xué)Asoh等[31]以微米級(jí)石墨為催化劑，以HF和H2O2為腐蝕液對(duì)硅片進(jìn)行刻蝕，成功制備了多孔硅，證明了微米石墨作催化劑代替貴金屬催化劑制備多孔硅的可能性。這些方法的推廣可大幅降低輔助化學(xué)腐蝕的成本，為金屬輔助化學(xué)腐蝕法的發(fā)展拓展了空間。

圖5 銅和石墨輔助化學(xué)腐蝕法制備的多孔硅。(a)銅輔助化學(xué)刻蝕制備多孔硅的路線示意圖；多孔硅的(b)低倍和(c)高倍SEM照片；(d)多孔硅顆粒的XRD圖譜；(e)多孔硅顆粒的氮吸附/脫附等溫線[30]；(f)～(h)石墨輔助化學(xué)刻蝕法制備的多孔硅的SEM照片[31]Fig.5 Porous silicon prepared by Cu-assisted chemical etching and graphite-assisted chemical etching. (a) Schematicillustration for the synthetic route of porous Si particles via Cu-assisted chemical etching; (b) low-magnified and (c) high-magnified SEM images of porous Si; (d) XRD pattern of porous Si particles; (e) nitrogen adsorption/desorption isotherm of porous Si particles[30]; (f)～(h) SEM images of porous Si prepared by graphite-assisted chemical etching[31]

除了尋找價(jià)格低廉的催化劑代替貴金屬催化劑降低制備成本外，研究人員也考慮尋找價(jià)格更低廉的原料代替常用的納米硅原料來降低制備成本。如昆明理工大學(xué)Wang等[9]以光伏產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的硅廢料為原料制備多孔硅。他們首先將硅廢料粉碎成粉末，然后使用NaOH-C2H5OH溶液去除廢料中的有機(jī)雜質(zhì)得到純硅。隨后，采用銀輔助化學(xué)腐蝕法對(duì)純硅進(jìn)行刻蝕，并使用碳材料對(duì)其表面進(jìn)行包覆，得到一種碳包覆的多孔硅材料。這種材料長循環(huán)電化學(xué)性能優(yōu)異，在1 A/g電流密度下循環(huán)200次可逆容量為971 mAh/g。該工作表明，硅廢料可以作為原料制備多孔硅，并應(yīng)用于鋰離子電池。該方法不僅可以實(shí)現(xiàn)硅廢料的回收再利用，還可降低多孔硅的制作成本，獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。

本課題組采用微米級(jí)硅顆粒作原料，通過貴金屬Ag輔助化學(xué)刻蝕制備具有多孔結(jié)構(gòu)的硅。針對(duì)硅材料本征電導(dǎo)率低的問題，使用碳對(duì)所制備的多孔硅進(jìn)行包覆，得到了Si/C復(fù)合材料。將上述材料制作成電極，研究了它們?cè)阡囯姵刂械膽?yīng)用，并詳細(xì)探索了該方法制備多孔硅的最佳條件，即硅顆粒尺寸、刻蝕時(shí)間、氧化劑濃度等因素的影響。其中，顆粒尺寸為45 μm時(shí)制得的材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。并且，本課題組采用濕法將幾種碳的前驅(qū)體與多孔硅混合，然后在惰氣保護(hù)下進(jìn)行高溫煅燒。研究發(fā)現(xiàn)，包覆碳材料后的材料孔徑有所減小，但其電池的循環(huán)性能得到了大幅提升。相關(guān)的研究還在進(jìn)行中。

綜上所述，金屬輔助化學(xué)蝕刻法因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，成為目前制備硅微納米結(jié)構(gòu)的主要方法之一，但是刻蝕反應(yīng)內(nèi)在變量(貴金屬類型和形貌、刻蝕劑、Si基底的內(nèi)在特性、溫度等)之間的關(guān)聯(lián)性、相互制約性仍未能精確掌握，因而在制備硅納米多孔結(jié)構(gòu)的過程中存在不確定性，在精準(zhǔn)制備硅納米結(jié)構(gòu)方面存在重復(fù)性低等問題。因此，利用刻蝕體系調(diào)控制備硅多孔結(jié)構(gòu)還需進(jìn)行更加深入的研究，掌握刻蝕的機(jī)理，建立硅微納米結(jié)構(gòu)形貌調(diào)控機(jī)制，實(shí)現(xiàn)硅納米結(jié)構(gòu)的可控制備。

1.4 去合金法

去合金法又稱為脫合金法，該方法通過化學(xué)腐蝕作用將原始合金中的一種或多種元素溶解來制備納米多孔金屬[32]。多孔硅的制備是將硅合金中的金屬作為造孔劑，在腐蝕過程中金屬被溶解，最后留下多孔結(jié)構(gòu)的硅顆粒[33]。去合金法具有制備成本低、操作簡單、可實(shí)現(xiàn)孔徑的可控制備等特點(diǎn)，目前已經(jīng)成為制備多孔硅的主要方法之一。

暨南大學(xué)Hao等[34]使用不同比例的Si、Sn、Al合金為前驅(qū)體，以NaOH作為腐蝕液制備出具有雙峰孔道三維分層大孔(HMP)結(jié)構(gòu)的Si/Sn復(fù)合材料，如圖6(a)所示。他們采用掃描電子顯微鏡對(duì)不同刻蝕時(shí)間的多孔硅材料進(jìn)行了分析，如圖6(b)～(e)。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著刻蝕時(shí)間的增加，合金中的Al原子被溶解，材料孔隙率增加，結(jié)構(gòu)也愈加均勻。但刻蝕時(shí)間過長，到達(dá)36 h就會(huì)使結(jié)構(gòu)崩潰。圖6(f)～(g)表明Sn的存在可以提高材料的電化學(xué)性能，合金中Si和Sn的比例也會(huì)影響到材料最終的電化學(xué)性能。山東大學(xué)Tao等[35]探究了不同比例硅鋁合金所制備的多孔硅的電化學(xué)性能。作者以HCl為腐蝕液，對(duì)Al90Si10、Al80Si20和Al60Si40硅鋁合金粉末進(jìn)行腐蝕，并對(duì)刻蝕后的多孔硅進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，得到Si10、Si20和Si40多孔硅的比表面積分別為20 m2/g、40 m2/g和25 m2/g。鋁含量越高，所形成的多孔硅比表面積越大，孔隙率越高。但是，若合金中鋁含量超過80%時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致刻蝕后的多孔硅無法維持原有結(jié)構(gòu)，其比表面積和孔隙率會(huì)降低。作者將制得的多孔硅制備成電極，在500 mA/g電流密度下進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)測(cè)試。經(jīng)過145次循環(huán)，Si20電極的可逆容量達(dá)到1 662 mAh/g，性能最優(yōu)。

去合金法制備的多孔硅的性能與所使用的合金類型、尺寸、合金中硅的含量等參數(shù)密切相關(guān)，所以，采用不同廠家制作的硅合金作前驅(qū)體制備多孔硅，其性能不盡相同。對(duì)于同一廠家生產(chǎn)的硅合金，合金中硅含量不同也會(huì)影響產(chǎn)物的性能。

圖6 去合金法制備的多孔硅材料。(a)硅/錫復(fù)合材料的制備示意圖；(b)～(e)使用NaOH溶液對(duì)硅鋁合金刻蝕不同時(shí)間后的樣品的SEM照片；(f)HMP Si、HMP Si85Sn15和HMP Si80Sn20電極的循環(huán)性能圖；(g)HMP Si、HMP Si85Sn15和HMP Si80Sn20電極的庫侖效率圖[34]Fig.6 Porous silicon materials prepared by de-alloying method. (a) Schematic diagram for the fabrication of Si/Sn composites; (b)～(e) SEM of Al-Si alloys etched in NaOH solution for different time; (f) cycling performance of the HMP Si, HMP Si85Sn15 and HMP Si80Sn20 electrodes; (g) Coulombic efficiencies of the HMP Si, HMP Si85Sn15 and HMP Si80Sn20 electrodes[34]

1.5 鎂熱還原法

2007年， Bao等[36]在Nature上發(fā)表了鎂熱還原法制備多孔硅的文章。鎂熱還原制備多孔硅屬干法腐蝕，涉及的反應(yīng)如下：

SiO2+2Mg→Si+2MgO

(1)

其中，鎂作為還原劑在高溫下在氬氣或氮?dú)鈿夥障聦?duì)SiO2進(jìn)行還原，反應(yīng)完成后使用鹽酸對(duì)粉末進(jìn)行清洗得到多孔硅。鎂熱還原法操作流程較短，只需兩步就可以得到多孔硅，且無需使用HF對(duì)硅進(jìn)行刻蝕，因此，對(duì)鎂熱還原法制備多孔硅的研究也較多。

美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室Jia[37]等以納米SiO2為初始原料，采用自下而上的微乳液法合成了石榴微球狀SiO2，以此SiO2作為模板和硅源，采用鎂熱還原法合成微米級(jí)多孔硅顆粒，示意圖如7(a)所示。最后，他們使用碳對(duì)多孔硅顆粒進(jìn)行包覆得到碳涂層多孔硅(p-Si/C)。p-Si/C電極的電化學(xué)性能優(yōu)異，在2.6 A/g電流密度下循環(huán)370次容量保持率為83%。即使在11 A/g高倍率下循環(huán)，其可逆容量仍高達(dá)650 mAh/g。該材料兼具了納米結(jié)構(gòu)與微米硅的優(yōu)點(diǎn)。初級(jí)納米硅顆粒與內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)防止了因體積膨脹導(dǎo)致的材料粉化，為鋰離子的快速傳輸提供了通道。納米硅顆粒的有效堆積使材料具有與微米級(jí)硅顆粒相似的高振實(shí)密度，提高了電池的體積能量密度。中南大學(xué)Zhou等[38]以埃洛石為原料，采用選擇性酸蝕和改進(jìn)的鎂熱還原工藝制備了平均粒徑50～75 nm、平均孔徑5～15 nm的多孔硅顆粒。以該材料為活性物質(zhì)的電極在0.2C倍率下經(jīng)過100次循環(huán)容量保持率可以達(dá)到81.7%。該方法成本較低，可用于規(guī)?；a(chǎn)硅納米顆粒。

在鎂熱還原制備多孔硅的過程中，反應(yīng)的時(shí)間、溫度、升溫速率、反應(yīng)物的摩爾比等參數(shù)都將影響產(chǎn)物多孔硅的結(jié)構(gòu)[14]。其中，反應(yīng)溫度會(huì)影響多孔硅的收率。升溫速率將影響鎂熱還原的熱積累，嚴(yán)重的熱積累使硅顆粒發(fā)生團(tuán)聚，影響多孔硅的性能。因此，在鎂熱還原制備多孔硅時(shí)，升溫速率不宜過高。若要提高升溫速率，可加入NaCl等熱清除劑限制熱積累。為了使用鎂熱還原法制備出性能更優(yōu)異的多孔硅材料，研究人員需要在實(shí)驗(yàn)中不斷變換實(shí)驗(yàn)參數(shù)來尋找更優(yōu)解。

圖7 鎂熱還原法制備多孔硅。(a)p-Si/C復(fù)合材料的合成過程示意圖；(b)納米SiO2的TEM照片；(c)，(d)石榴微球SiO2及其多孔硅的SEM照片；(e)p-Si/C的循環(huán)性能圖；(f)p-Si/C在不同電流密度下的可逆容量；(g)11 A/g下納米硅、石墨和p-Si/C的電壓分布圖[37]Fig.7 Porous silicon prepared by magnesium reduction process. (a) Schematic illustration of the synthetic procedure of p-Si/C composite; (b) TEM image of nano-SiO2; (c), (d) SEM images of SiO2 pomegranates and the obtained porous Si; (e) cycling performance of p-Si/C; (f) specific capacities of p-Si/C at different current rates; (g) voltage profiles of nano-Si, graphite, and p-Si/C at 11 A/g[37]

2 結(jié)語與展望

多孔硅具有比表面積大、發(fā)光性能良好等特點(diǎn)，目前，對(duì)于多孔硅的研究已經(jīng)涉及到生物與化學(xué)傳感器、光催化、能源、超級(jí)電容器、生物成像、藥物遞送等領(lǐng)域。此外，多孔硅的孔隙結(jié)構(gòu)能有效緩解硅在嵌鋰時(shí)體積膨脹率高的問題，因此，近年來在儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究愈發(fā)受到關(guān)注。本文對(duì)目前多孔硅的主要制備方法，包括電化學(xué)腐蝕法、化學(xué)腐蝕法、金屬輔助化學(xué)腐蝕法、去合金法和鎂熱還原法進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)介紹了多孔硅在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。目前，多孔硅的制備以電化學(xué)腐蝕法、金屬輔助化學(xué)腐蝕法、鎂熱還原法以及去合金法為主?；瘜W(xué)腐蝕法雖然有著操作簡單、成本低的特點(diǎn)，但制備的多孔硅表面均勻性差、實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差。

目前，多孔硅的制備與研究仍處在實(shí)驗(yàn)室階段。制備多孔硅的原材料成本較高、最終收率較低等問題仍亟待解決。因此，研究可以大規(guī)模制備多孔硅的方法，尋找價(jià)格更低的原材料、降低制備成本、提高多孔硅的收率是目前研究的熱點(diǎn)。此外，多孔硅作為鋰離子電池負(fù)極，由于比表面積較大，形成SEI膜時(shí)需要消耗大量的鋰離子，導(dǎo)致電極首次庫倫效率較低。使用碳材料、金屬、金屬氧化物等對(duì)多孔硅進(jìn)行包覆或?qū)Χ嗫坠柽M(jìn)行預(yù)鋰化處理，可提升電極的初始庫倫效率，這方面的研究也是該領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究，需要研究者們進(jìn)一步探索。