熱泵輔助變壓精餾分離碳酸二甲酯/甲醇工藝及系統(tǒng)模擬優(yōu)化

林子昕，田偉，安維中

（中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100）

碳酸二甲酯（DMC）是一種環(huán)境友好的有機(jī)化工中間體，有著非常廣泛的工業(yè)用途[1-2]。當(dāng)前，工業(yè)生產(chǎn)DMC 的主要工藝是酯交換法，如碳酸乙（丙）烯酯和甲醇（MeOH）在反應(yīng)精餾塔中通過酯交換反應(yīng)生成DMC 和乙（丙）二醇[3-4]。幾乎所有的酯交換工藝均面臨DMC/MeOH 共沸物的分離問題，如何降低DMC/MeOH 共沸物的分離成本是該領(lǐng)域的一個(gè)重點(diǎn)和難點(diǎn)。

針對(duì)DMC/MeOH 共沸物的分離問題，研究者提出了各種工藝，如變壓精餾[5]、萃取精餾[6-7]和膜分離[8-9]等。在諸多工藝中，基于雙塔（高壓塔和低壓塔）的變壓精餾（pressure swing distillation，PSD）仍然是工業(yè)上最常采用的方法，其原因在于這一工藝無須引入第三組分，同時(shí)可采用熱集成方法降低系統(tǒng)的分離成本。張青瑞等[10]提出熱集成變壓精餾分離DMC/MeOH 共沸物的方法，結(jié)果表明采用熱集成方案可降低25.97%的年度總費(fèi)用。Zhang 等[11]應(yīng)用部分熱集成變壓精餾分離DMC/MeOH共沸物，與無熱集成工藝相比年均總成本降低了20.01%。

熱泵[12-15]是一種從低溫?zé)嵩次鼰岬礁邷責(zé)嵩捶艧岬臒崃ρh(huán)系統(tǒng)。熱泵技術(shù)可以有效降低變壓精餾系統(tǒng)的能耗和總成本，并提高精餾塔的熱力學(xué)效率，具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性[12]。常見的熱泵技術(shù)包括3 種配置方案：蒸汽再壓縮（VRC）、塔釜閃蒸（BF）和外部蒸汽壓縮（VC）[16]。Ferchichi 等[17]采用熱泵輔助變壓精餾分離乙二胺/水最大共沸體系，顯著降低了系統(tǒng)的能耗和總成本。針對(duì)乙醇/乙腈二元共沸體系，Li等[18]研究了兩種結(jié)合了熱泵技術(shù)和熱集成技術(shù)的PSD 工藝，與傳統(tǒng)PSD 工藝相比，系統(tǒng)的能耗和成本分別降低了62.8%和59.9%。

綜合前期文獻(xiàn)研究，對(duì)于DMC/MeOH 共沸物，目前的文獻(xiàn)主要采用基于高壓塔冷凝器和低壓塔再沸器的熱集成方案，未有采用熱泵輔助變壓精餾分離的研究報(bào)道。本文探究了熱泵技術(shù)用于變壓蒸餾分離DMC/MeOH 共沸物的可能性，分別采用蒸汽再壓縮式熱泵和塔釜閃蒸式熱泵改進(jìn)變壓精餾工藝，并進(jìn)一步提出了兩種基于中間再沸器的蒸汽再壓縮式熱泵輔助變壓精餾工藝，并對(duì)不同的熱泵方案進(jìn)行了系統(tǒng)模擬和節(jié)能研究，旨在為該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和模型支持。

1 傳統(tǒng)變壓精餾工藝及用能分析

1.1 工藝過程描述

變壓精餾技術(shù)是利用共沸物的共沸組成隨壓力變化這一特性，通過改變壓力跨過共沸點(diǎn)的限制，實(shí)現(xiàn)共沸物分離的特殊精餾方法。應(yīng)用PSD技術(shù)分離DMC/MeOH 共沸物的研究已有諸多報(bào)道[19-22]。變壓精餾工藝的原理可結(jié)合圖1 所示的不同壓力下DMC/MeOH 體系的T-x-y相圖進(jìn)行說明。圖2 給出了一個(gè)典型的同時(shí)考慮熱集成的PSD流程圖。

圖1 0.1MPa和0.7MPa下DMC-MeOH體系T-x-y相圖

圖2 典型的熱集成PSD工藝及流程模擬結(jié)果

如圖2所示，新鮮原料為DMC/MeOH常壓共沸物，首先進(jìn)入高壓精餾塔（HPC）進(jìn)行分離，對(duì)應(yīng)圖1中的高壓塔分離區(qū)，塔頂?shù)玫紻MC/MeOH的近共沸物，塔底得到高純度DMC。高壓精餾塔的餾出液送入低壓精餾塔（LPC）進(jìn)行分離，對(duì)應(yīng)圖1中的低壓塔分離區(qū)，塔頂?shù)玫紻MC/MeOH 的近共沸物，塔底得到高純度MeOH。低壓精餾塔的餾出液為循環(huán)物流，其組成與新鮮原料的組成接近，與新鮮原料混合后返回至高壓精餾塔。

圖2 給出的PSD 流程的關(guān)鍵指定設(shè)計(jì)參數(shù)為：①新鮮混合物的進(jìn)料流量為10.0t/h，進(jìn)料組成為70.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MeOH 和30.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）DMC；②規(guī)定高壓塔塔底產(chǎn)品為99.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）DMC，低壓塔塔底產(chǎn)品為99.95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MeOH；③規(guī)定分離系統(tǒng)的公用工程條件，見表1；④指定高壓塔和低壓塔的總分離級(jí)數(shù)和進(jìn)料位置（依據(jù)企業(yè)裝置條件給定）；⑤指定高壓塔操作壓力為0.7MPa。需要說明的是，高壓塔的操作壓力是PSD工藝的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)之一（低壓塔的壓力為常壓），理論上壓力越高越有利于共沸物的分離。對(duì)于本體系，高壓塔塔釜溫度不得高于170℃（否則將影響電池級(jí)DMC產(chǎn)品的質(zhì)量），由此確定高壓塔的操作壓力為0.7MPa（塔釜溫度約為165.4℃），可同時(shí)滿足蒸汽條件（1.0MPa）與塔釜溫度限制。

表1 公用工程類型和價(jià)格數(shù)據(jù)

如圖2所示，PSD系統(tǒng)中高壓塔塔頂汽相物料的溫度遠(yuǎn)高于低壓塔塔底液相物料的溫度，且高壓塔的冷凝負(fù)荷大于低壓塔的加熱負(fù)荷，所以本文同步考慮系統(tǒng)的熱集成。具體方案是：①指定熱流股和冷流股的最小傳熱溫差為10℃；②將高壓塔塔頂?shù)钠辔锪线M(jìn)行分流，一部分用于對(duì)進(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱，其余部分用作低壓塔再沸器的加熱熱源，回流溫度為110℃（依據(jù)合作企業(yè)工藝條件而定）；③用1.0MPa 的水蒸氣作為高壓塔再沸器的加熱介質(zhì)，蒸氣冷凝水用于預(yù)熱原料，并指定原料預(yù)熱后的汽化分率為0.15。由圖2可見，進(jìn)行熱集成后，傳統(tǒng)PSD 工藝的公用工程只包括兩部分：一部分是1.0MPa 的中壓水蒸氣，用于高壓塔再沸器加熱；另一部分是循環(huán)冷卻水，用于低壓塔冷凝器冷卻。

本文PSD工藝的模擬和設(shè)計(jì)在ASPEN PLUS模擬平臺(tái)上進(jìn)行。由于DMC 和MeOH 會(huì)形成最低共沸物，體系呈現(xiàn)很強(qiáng)的非理想性，因此汽液相平衡計(jì)算模型的選擇和模型參數(shù)的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。當(dāng)前，關(guān)于DMC/MeOH 共沸體系汽液相平衡模型的研究較為充分[23-27]，本文采用文獻(xiàn)[28]給出的基于UNIQUAC-RK 模型的汽液相平衡計(jì)算模型。圖2給出了考慮熱集成的PSD工藝的模擬設(shè)計(jì)結(jié)果，以此作為后續(xù)工藝改進(jìn)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。

1.2 傳統(tǒng)PSD工藝用能分析

從圖2給出的PSD流程模擬結(jié)果看，盡管采用熱集成策略可顯著降低系統(tǒng)的能耗（低壓塔不需要外界提供加熱介質(zhì)），但高壓塔再沸器的負(fù)荷仍很大。以分離得到1.0t DMC 為例，加熱蒸汽用量約為5.6t 蒸汽/t DMC，這說明傳統(tǒng)PSD 工藝能耗依然較高，其原因可從圖1進(jìn)行解釋。由圖1可知，對(duì)于高壓塔，當(dāng)塔頂DMC/MeOH 的濃度接近共沸組成時(shí)，液相線和汽相線幾乎重合，兩組分之間的相對(duì)揮發(fā)度接近1.0，這意味著將MeOH 增濃到近共沸組成需要較大的回流比和較高的能耗。對(duì)于低壓塔，塔頂溫度和塔釜溫度相差很小，兩組分在全塔的相對(duì)揮發(fā)度接近1.0，分離過程的傳質(zhì)推動(dòng)力非常小，所需要的能耗非常高。

傳統(tǒng)熱集成PSD工藝的用能特性還可通過塔總組合曲線（CGCC）進(jìn)行分析。從CGCC 中可以直觀地看出不可逆操作對(duì)精餾塔的影響，以此對(duì)精餾塔進(jìn)行優(yōu)化，使得“實(shí)際”的精餾塔接近最小熱力學(xué)條件（MTC）[28]。塔總組合曲線離縱軸的距離越遠(yuǎn)，表明實(shí)際回流比偏離最小回流比的程度越大，當(dāng)其與縱軸恰好相交時(shí)，對(duì)應(yīng)該塔的最小回流比。圖3 為模擬得到的高壓塔和低壓塔的CGCC 圖，從中可以看出兩塔均沒有降低回流比的空間。基于以上分析，本文提出基于熱泵輔助的變壓精餾分離DMC/MeOH共沸物的改進(jìn)工藝。

圖3 高壓塔與低壓塔的塔總組合曲線

2 考慮熱泵輔助的變壓精餾工藝

2.1 PSD工藝設(shè)置熱泵的可行性分析

盡管熱泵是一種高效的節(jié)能技術(shù)，但能否應(yīng)用于一個(gè)具體的精餾系統(tǒng)還需綜合評(píng)估其經(jīng)濟(jì)性[29]。為評(píng)價(jià)在精餾過程中使用熱泵技術(shù)的合理性，Plesu 等[30]提出一種基于性能系數(shù)（coefficient of performance,COP）的簡(jiǎn)捷評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，具體為式(1)。

COP = 1ηCarnot=Q W= (273.15 +TC) (TR-TC) (1)

式中，Q為精餾塔所需熱量，MW；W為壓縮機(jī)所需電功，MW；TC和TR分別為冷凝器和再沸器的溫度，℃。該評(píng)價(jià)方法認(rèn)為，若COP 大于10，明確推薦使用熱泵；若COP介于5～10之間，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行更為詳細(xì)的評(píng)估；若COP 低于5，使用熱泵輔助精餾不具有經(jīng)濟(jì)性。

將這一評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用于本文研究的PSD 流程，可得到以下結(jié)論：①對(duì)于低壓塔，由于冷凝器和再沸器的溫差很?。s1.8℃），COP 值為187.0，說明熱泵精餾技術(shù)非常適合于低壓塔；②對(duì)于高壓塔，由于冷凝器和再沸器的溫差較大（約42℃），COP 值為6.9，表明在高壓塔中能否設(shè)置熱泵需要做更詳細(xì)的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)評(píng)估。

基于此分析，本文提出熱泵輔助的變壓精餾分離DMC/MeOH 共沸物的流程，研究采用的思路為：①以再沸器負(fù)荷最小為目標(biāo)對(duì)高、低塔進(jìn)料位置進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳進(jìn)料位置分別為48 塊板、30 塊板；②取消原PSD 流程兩塔之間的熱集成方案；③低壓精餾塔采用蒸汽再壓縮式熱泵方案；④對(duì)于高壓塔，考慮幾種不同的熱泵方案，進(jìn)而研究其技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。

2.2 高壓塔不同熱泵設(shè)置方案及流程模擬

2.2.1 蒸汽再壓縮式熱泵精餾方案

此方案稱為方案Ⅰ（Scheme Ⅰ），也是熱泵精餾中最常采用的方法，其工藝流程和模擬結(jié)果如圖4所示。其特點(diǎn)是通過壓縮機(jī)消耗電能來實(shí)現(xiàn)塔頂蒸汽流的能量品級(jí)提升，利用塔頂蒸汽的潛熱為塔釜物流進(jìn)行加熱，再沸器的熱負(fù)荷完全由塔頂蒸汽的潛熱提供。模擬結(jié)果顯示：①該方案可降低系統(tǒng)的能耗，但仍需1.80MW的額外冷公用工程；②雖然本方案中高、低壓兩塔的熱泵系統(tǒng)均選擇基于最小傳熱溫差要求的臨界壓縮比，但高壓塔熱泵系統(tǒng)的壓縮機(jī)功率較高（2.02MW），存在進(jìn)一步優(yōu)化的可能性。

圖4 方案Ⅰ的工藝流程圖及模擬結(jié)果

2.2.2 塔底產(chǎn)品閃蒸式熱泵精餾方案

此方案稱為方案Ⅱ（Scheme Ⅱ），其工藝流程和模擬結(jié)果如圖5所示。該方案的主要特點(diǎn)是塔釜物流經(jīng)過節(jié)流閥降低壓力和溫度成為氣液混合物，并在塔頂冷凝器中吸收熱量達(dá)到完全蒸發(fā)，最后進(jìn)入壓縮機(jī)，達(dá)到塔釜壓力并補(bǔ)充額外的熱量后回到塔釜。節(jié)流閥的出口物流與塔頂蒸汽之間必須滿足最小傳熱溫差要求，且在冷凝器中必須全部汽化，因此節(jié)流閥的出口壓力是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。模擬結(jié)果顯示：①節(jié)流閥的出口壓力為0.2MPa，此時(shí)對(duì)應(yīng)于壓縮機(jī)的臨界壓縮比；②由于塔頂蒸汽的潛熱大于節(jié)流后塔釜物流全部汽化時(shí)所需熱量，因此塔頂蒸汽需要被分流，其中用于蒸發(fā)塔釜節(jié)流液體的蒸汽流量與塔頂蒸汽的總流量之比為0.76。

圖5 方案Ⅱ的工藝流程圖及模擬結(jié)果

2.2.3 考慮增設(shè)中間再沸器的熱泵精餾方案

需要說明的是，上述熱泵方案Ⅰ與方案Ⅱ存在塔頂和塔釜溫差較大（約42℃）、熱泵系統(tǒng)效率低的局限性，基于此，本節(jié)還考慮在高壓塔中增設(shè)中間再沸器的熱泵精餾方案。高壓塔設(shè)置中間再沸器的可行性可以通過圖3(a)的CGCC 圖進(jìn)行說明。從圖3(a)看出，高壓塔提餾段的焓赤字變化并不均勻，尤其在53～58 塊塔板之間存在一個(gè)較為陡峭的焓赤字分布，說明在這一區(qū)域設(shè)置一個(gè)中間再沸器具有可行性[31]?；诖?，本文研究提出在第55塊板處設(shè)置一個(gè)中間再沸器的兩種熱泵精餾方案。

方案Ⅲ（Scheme Ⅲ）是在方案Ⅰ基礎(chǔ)上的改進(jìn)，其主要特點(diǎn)是熱泵的高溫?zé)嵩床皇歉邏核脑俜衅鳎窃O(shè)置在第55塊板處的一個(gè)中間再沸器，目的是減少熱泵高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臏夭睢７桨涪蟮墓に嚵鞒毯湍M結(jié)果如圖6所示。模擬結(jié)果顯示：①采用該方案可提高熱泵系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性（COP由6.9增大至14.4）；②由于塔頂蒸汽的潛熱大于中間再沸器負(fù)荷，并且考慮到高壓塔與低壓塔之間的熱集成方案，因此塔頂蒸汽被分流成3股；③該方案大大降低了壓縮機(jī)功率，僅為0.22MW，但仍需5.81MW額外熱公用工程和1.57MW額外冷公用工程。

圖6 方案Ⅲ的工藝流程圖

結(jié)合方案Ⅰ和方案Ⅲ的利弊，研究提出方案Ⅳ（Scheme Ⅳ）的熱泵精餾方案。該方案的換熱途徑為：將塔頂汽相物料經(jīng)壓縮機(jī)壓縮升溫升壓后為塔釜再沸器供熱，換熱后再為中間再沸器提供熱量，然后對(duì)原料進(jìn)行預(yù)熱，經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入回流罐。該方案的工藝流程和模擬結(jié)果如圖7所示。模擬結(jié)果顯示：①該方案中高壓塔熱泵系統(tǒng)的壓縮機(jī)功率（2.00MW）與方案Ⅰ相近；②采用該方案可降低系統(tǒng)的能耗，僅需要1.78MW的冷公用工程。

圖7 方案Ⅳ的工藝流程圖

3 不同方案經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)與用能分析

3.1 經(jīng)濟(jì)性及能耗評(píng)估方法

本文不同方案的經(jīng)濟(jì)性采用年均總成本（total annual cost）進(jìn)行評(píng)價(jià)，即式(2)。

式中，固定投資成本（capital costs）包括塔盤、塔殼、換熱器、壓縮機(jī)等設(shè)備的購買及安裝費(fèi)用；年均運(yùn)營成本（TOC）包括蒸汽、冷卻水、電力等公用工程費(fèi)用。假設(shè)投資回收期為3年，每年運(yùn)行時(shí)間為7200h，TAC 的具體計(jì)算方法和參數(shù)見參考文獻(xiàn)[32]。

系統(tǒng)能耗采用式(3)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

式中，f為使壓縮機(jī)電能轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)熱負(fù)荷時(shí)的倍數(shù)因子，一般取3。

3.2 不同熱泵方案的經(jīng)濟(jì)性及能耗比較

表2 不同方案中關(guān)鍵工藝參數(shù)及經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)指標(biāo)的比較

方案的經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)。與基礎(chǔ)流程H-PSD相比，所提出的4種熱泵方案均可降低過程能耗及TAC。方案Ⅰ、方案Ⅲ和方案Ⅳ均可取得較為顯著的節(jié)能效果，且TAC均降低11%左右。由于方案Ⅱ塔釜閃蒸式熱泵精餾在較高壓縮機(jī)功率的基礎(chǔ)上，仍需要額外的公用工程用于預(yù)熱進(jìn)料，過程能耗和TAC有所增加。

圖8 不同方案的經(jīng)濟(jì)性比較

方案Ⅲ在塔頂蒸汽與中間再沸器之間建立熱泵系統(tǒng)，并將高壓塔部分塔頂蒸汽作為低壓塔再沸器熱源，使得高、低壓塔熱泵系統(tǒng)的壓縮機(jī)功率大大降低。雖然本方案需要5.81MW 額外熱公用工程，但塔頂蒸汽的能量得到了充分回收。方案Ⅳ在方案Ⅲ的基礎(chǔ)上，將塔頂蒸汽壓縮后依次與塔釜再沸器、中間再沸器進(jìn)行串級(jí)換熱，塔頂蒸汽的潛能得以充分利用，其節(jié)能效果雖優(yōu)于方案Ⅲ，但壓縮機(jī)功率較大，設(shè)備投資費(fèi)用較多。此外，與方案Ⅰ相比，由于方案Ⅳ引入了中間再沸器，減少了過程的不可逆性，從而使過程能耗較方案Ⅰ有所降低。綜上，對(duì)于熱泵輔助變壓精餾分離DMC/MeOH共沸物，所提出的方案Ⅲ為最佳的熱泵方案，與傳統(tǒng)熱集成變壓精餾過程相比，過程能耗降低了24.31%，年均操作費(fèi)用降低了29.43%，年均總成本可降低12.58%。

3.3 不同熱泵方案的用能分析

組合曲線（composite curve）可用于分析熱泵技術(shù)強(qiáng)化變壓精餾的可行性與有效性[33]，圖中熱組合曲線（HCC）和冷組合曲線（CCC）沿橫軸的重疊區(qū)域即為過程可回收的熱量。圖9給出了所有流程的組合曲線。由圖9(a)可知，H-PSD基礎(chǔ)流程可回收熱量10.27MW（陰影部分），但陰影兩側(cè)的平臺(tái)區(qū)域意味著大量潛熱未被充分利用。方案Ⅰ中的熱泵系統(tǒng)提高了塔頂蒸汽溫度，使HCC 上移至CCC右側(cè)平臺(tái)的上方，見圖9(b)；而方案Ⅱ中的熱泵系統(tǒng)降低了塔釜物流的溫度，使CCC 下移至HCC左側(cè)平臺(tái)的下方，見圖9(c)。以上兩種方案均增大了HCC與CCC的重疊區(qū)域（即陰影部分），實(shí)現(xiàn)了更大程度的能量回收。方案Ⅲ與方案Ⅳ增加了中間再沸器，改變了原來的CCC。其中，方案Ⅲ的壓縮比較小，塔頂蒸汽溫度提高程度有限，不足以覆蓋CCC 右側(cè)的平臺(tái)區(qū)域，可回收熱量并沒有顯著增加，見圖9(d)。方案Ⅳ較方案Ⅲ而言壓縮比增大，使HCC 與CCC 具有更大的重疊區(qū)域，增加了過程可回收的熱量，見圖9(e)。

圖9 各方案的組合曲線

4 結(jié)論

（1）針對(duì)DMC/MeOH 共沸體系，設(shè)計(jì)出傳統(tǒng)的熱集成變壓精餾工藝H-PSD，CGCC 圖表明高、低壓塔沒有降低回流比的空間，由組合曲線可知H-PSD 的系統(tǒng)熱量回收有限，可采用熱泵輔助技術(shù)實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)更大程度的熱量回收。

（2）對(duì)于DMC/MeOH寬沸程體系，提出了4種不同型式的熱泵輔助的變壓精餾工藝，并通過模擬技術(shù)取得不同方案的設(shè)計(jì)參數(shù)。研究表明，所提出的各種熱泵方案中，方案Ⅲ即基于中間再沸器的蒸汽壓縮式熱泵的節(jié)能效果及經(jīng)濟(jì)性最好。與傳統(tǒng)熱集成變壓精餾相比，能耗降低了24.31%，年均操作費(fèi)用降低了29.43%，年均總成本可降低12.58%，體現(xiàn)了熱泵輔助工藝的良好節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)性。本文可為該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和模型支持。