微波協(xié)同氧化鋯@@碳納米管強(qiáng)化果糖制5-羥甲基糠醛

慕詩蕓，劉凱，呂孝琦，矯義來，李鑫鋼，李洪，范曉雷，高鑫，2

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，精餾 技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300350；2 物質(zhì)綠色創(chuàng)造與制造海河實(shí)驗(yàn)室，天津 300192；3 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016；4 曼徹斯特大學(xué)工程學(xué)院化學(xué)工程系，英國(guó)曼徹斯特M13 9PL）

由于化石資源儲(chǔ)量的減少和對(duì)能源化學(xué)品需求的增長(zhǎng)，開發(fā)新的可再生資源十分必要[1]。生物質(zhì)能源因具有可再生、儲(chǔ)量大、分布廣等特點(diǎn)，可作為生產(chǎn)多種高附加值產(chǎn)品的原料，被視為化石能源的替代品，具有極高的開發(fā)前景[2]。這其中糖類生物質(zhì)分解產(chǎn)物5-羥甲基糠醛（5-HMF）作為一種重要的平臺(tái)化合物，廣泛應(yīng)用于呋喃衍生物、丁二酸、液態(tài)烷烴等多種高價(jià)值化學(xué)品的制造，得到大量研究[3]。生產(chǎn)5-HMF最常用的方法是果糖的催化轉(zhuǎn)化，在此過程中，選擇綠色高效的催化劑十分重要[4]。與均相催化劑相比，沸石[5]、離子交換樹脂[6]、磺化的碳材料[7]、金屬氧化物[8]等多相催化劑在反應(yīng)選擇性、循環(huán)穩(wěn)定性、材料腐蝕等方面優(yōu)勢(shì)明顯。其中，由于優(yōu)良的化學(xué)、熱穩(wěn)定性和酸堿雙功能性，氧化鋯是一種理想的催化果糖分解的催化劑[9]。Zhou 等[10]制備了硫酸處理的氧化鋯用于果糖脫水，在120℃下反應(yīng)60min，實(shí)現(xiàn)了87%的5-HMF收率。此外，研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2的粒徑也能夠?qū)Υ呋瘎┑幕钚栽斐娠@著影響[11]。例如，在以多壁碳納米管（MWCNTs）為載體的負(fù)載型ZrO2催化劑的合成過程中，復(fù)合材料粒徑的減小（從9nm 減小到2nm）有利于提高催化劑活性中心與溶劑的接觸面積，對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)有利[12]。而制備催化劑時(shí)，載體可有效影響所負(fù)載ZrO2的粒徑大小和分散性。Li 等[13]以具有高比表面積（600～1000m2/g）的介孔SBA-15 為載體合成了高分散性、小粒徑的ZrO2，與未加載體的單純ZrO2催化劑相比，在熱裂解油酯化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了更高的轉(zhuǎn)化率（92.6%）。

作為一種新的過程強(qiáng)化手段，微波加熱已廣泛應(yīng)用于多項(xiàng)化學(xué)過程[14]，用于果糖分解時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)更快的反應(yīng)速度[15]、更高的果糖轉(zhuǎn)化率[16]和更短的反應(yīng)時(shí)間[17]。在樹脂催化的果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，微波加熱條件下獲得的5-HMF 收率（約70.3%）要遠(yuǎn)高于常規(guī)加熱下的收率（約13.9%）[18]。相較于普通催化劑，微波響應(yīng)型催化劑可大大增強(qiáng)在微波下的反應(yīng)速率[19]。由吸波材料構(gòu)筑的載體，在微波加熱下可快速提升載體表面催化劑活性中心的溫度，從而加速固體催化劑表面上的化學(xué)反應(yīng)[20-21]。與單純的TiO2相比，使用吸波性能更強(qiáng)的碳基材料作為載體時(shí)，微波加熱條件（120℃、60min）下的5-HMF收率更高，可由53.4%增加到91.2%[22]。

由于優(yōu)良的介電性能，碳材料是構(gòu)筑微波響應(yīng)型催化劑的優(yōu)良載體[23]。眾多碳材料中，碳納米管的優(yōu)勢(shì)十分明顯[24]。一方面，CNT優(yōu)良的導(dǎo)電性和介質(zhì)損耗保證了其良好的微波吸收性能[25]；另一方面，大比表面積、良好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性保證了催化劑的穩(wěn)定性[26]。Ji 等[27]制備了核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管/聚苯胺應(yīng)用于果糖的微波催化轉(zhuǎn)化中，CNT的應(yīng)用顯著提高了催化劑傳熱效率，從而增強(qiáng)了催化活性。

因此，本文以強(qiáng)吸波材料羧基化碳納米管［MWCNTs(C)］為催化劑載體，以氧化鋯（ZrO2）為活性中心，制備了碳納米管負(fù)載氧化鋯［ZrO2/MWCNTs(C)］催化劑，應(yīng)用于微波催化果糖高效分解制備5-HMF，并以此探究了微波協(xié)同催化過程的強(qiáng)化機(jī)理。首先，采用常規(guī)水熱合成法制備了一系列不同ZrO2負(fù)載量的催化劑，通過表征觀察其微觀形貌特征，并計(jì)量了ZrO2負(fù)載量和催化劑整體吸波性能，以便后續(xù)計(jì)算催化劑用量。然后，以ZrO260/CNTs 為例，通過對(duì)比微波和常規(guī)加熱下果糖分解反應(yīng)，證實(shí)了微波輻射對(duì)果糖催化轉(zhuǎn)化的強(qiáng)化作用。最后，使用不同ZrO2負(fù)載量的ZrO2/MWCNTs(C)催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過控制反應(yīng)過程中的實(shí)際活性組分和吸波載體含量，對(duì)比不同加熱條件下的反應(yīng)結(jié)果，揭示了活性位點(diǎn)ZrO2與載體MWCNTs(C)在反應(yīng)過程中如何實(shí)現(xiàn)與微波的協(xié)同強(qiáng)化作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與裝置

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

羧基化多壁碳納米管［MWCNTs(C)，平均直徑8～15nm、長(zhǎng)度約12μm、羧基含量約為0.5mmol/g］，江蘇先豐納米材料科技有限公司；八水合氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O）、果糖、5-羥甲基糠醛（5-HMF）和氫氧化鈉（NaOH），分析純，上海阿拉丁有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP、平均分子數(shù)58000）、二甲基硅油（500mm2/s），麥克林生化科技有限公司；二甲基亞砜（DMSO），南通潤(rùn)豐石油化工有限公司。試劑未經(jīng)任何提取與純化操作，直接用于實(shí)驗(yàn)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

微波加熱實(shí)驗(yàn)在自制的微波反應(yīng)器中進(jìn)行，由微波發(fā)生器（微波爐，2.45GHz，0～750W）、微波反應(yīng)器（帶夾套的玻璃反應(yīng)器，包括冷凝回流系統(tǒng)和磁力攪拌器）、循環(huán)冷卻裝置（介電常數(shù)為2.70的二甲基硅油作為冷卻劑，微波透明）3個(gè)部分組成，采用光纖溫度探頭精確監(jiān)控微波輻射過程中的實(shí)際反應(yīng)溫度。常規(guī)加熱的實(shí)驗(yàn)裝置包含三口燒瓶、冷凝回流系統(tǒng)、油浴鍋、磁力攪拌器等。

1.2 催化劑的制備

碳納米管負(fù)載氧化鋯［ZrO2/MWCNTs(C)］催化劑通過常規(guī)水熱法制備，以羧基化碳納米管［MWCNTs(C)］為載體、ZrOCl2·8H2O為鋯源[28]。在一個(gè)典型的合成過程中，首先，將一定量碳質(zhì)載體的粉末分散在含有相應(yīng)比例PVP 的去離子水中，在室溫條件下超聲120min，使體系分散均勻。然后向混合物中加入ZrOCl2·8H2O 使其濃度保持在0.06mol/L，并超聲30min。加入NaOH固體調(diào)節(jié)pH為1，再次超聲30min。合成反應(yīng)發(fā)生在不銹鋼聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)720min。最后，將體系冷卻至室溫，離心分離固體產(chǎn)物，用超純水和乙醇多次洗滌后，在100℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥720min，研磨保存。催化劑制備過程中，控制MWCNTs(C)質(zhì)量為0.1115g、0.05g、0.3g、0.669g 和1.8g，將得到的催化劑樣品根據(jù)ZrO2的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次命名為ZrO220/CNTs、ZrO240/CNTs、ZrO260/CNTs、ZrO280/CNTs 和ZrO290/CNTs。采用相同的方法制備了不含載體的純氧化鋯，命名為ZrO2。

1.3 催化劑性能表征

1.3.1 介電性質(zhì)分析方法

為了確定所制備催化劑的介電性質(zhì)，使用配備高精度同軸探頭的矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（安捷倫，E5071C型），在2.45GHz 頻率下測(cè)量材料的介電常數(shù)和介電損耗[29]。首先進(jìn)行校準(zhǔn)，打開網(wǎng)絡(luò)分析儀后，分別以空氣、20℃超純水和短路負(fù)載等介質(zhì)的介電性質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)同軸探頭進(jìn)行校準(zhǔn)。然后進(jìn)行測(cè)量，將干燥后的固體粉末倒入容器內(nèi)，直接用校準(zhǔn)后的同軸探頭測(cè)量粉末的介電常數(shù)和介電損耗。

1.3.2 負(fù)載量分析方法

為了確定所制備催化劑中氧化鋯的實(shí)際負(fù)載量，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Aglient 5110）對(duì)催化劑中的鋯元素進(jìn)行了元素分析，在微波輻射下采用王水消解50mg 樣品，在檢測(cè)之前，將獲得的混合物用蒸餾水稀釋至100mL；為了確定催化劑表面的官能團(tuán)和化學(xué)鍵種類，使用日本島津的傅里葉紅外光譜儀（FTIRIRAffinity-1S型）對(duì)催化劑進(jìn)行分析。

1.3.3 結(jié)構(gòu)特征分析方法

為了確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，使用粉末X 射線衍射儀（Smart Lab 3kW，Rigaku）進(jìn)行X 射線衍射分析，在40kV 光管電壓、30mA 額定電流的條件下，在10°～80°的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。為了確定樣品形貌，采用日本JEOL 公司的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（JEM-F200）進(jìn)行觀察，加速電壓設(shè)置為100kV，采用微柵（Cu）載網(wǎng)負(fù)載樣品進(jìn)行觀察。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

微波催化反應(yīng)采用二甲基亞砜作為溶劑，可以有效抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生[23]。首先稱取0.2g 催化劑，加入到裝有20mL 二甲基亞砜的玻璃反應(yīng)器中，超聲處理后將反應(yīng)器放入微波腔；連接冷凝回流系統(tǒng)，打開光纖傳感器和磁力攪拌器，連接并開啟循環(huán)冷卻裝置進(jìn)行控溫（采用不吸波的二甲基硅油作為循環(huán)冷卻劑）；實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，首先打開微波爐，設(shè)置為最大微波輸出功率（750W），將混合溶液快速加熱至120℃；然后調(diào)節(jié)微波功率至210W，待溫度穩(wěn)定后關(guān)閉微波源，同時(shí)迅速將0.4g果糖加入反應(yīng)器；之后迅速開啟微波源，使反應(yīng)器在210W、120℃、500r/min 轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)10min；反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，立即取樣。取樣時(shí)，將裝有樣品的離心管浸入冰水浴中快速降溫，離心分離樣品后，取上層清液，用特定的流動(dòng)相稀釋，并采用高效液相色譜（HPLC）對(duì)所得樣品進(jìn)行分析。

在常規(guī)加熱時(shí)，首先將高溫導(dǎo)熱油通入夾套反應(yīng)器的夾套內(nèi)，將含有0.2g 催化劑的20mL 二甲基亞砜加熱至120℃后，再迅速加入0.4g 果糖，然后在120℃下反應(yīng)10min；反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，取樣分析。除加熱方式外，其他操作均與微波加熱時(shí)保持一致。

1.5 樣品分析和計(jì)算方法

采用液相色譜法分析果糖分解實(shí)驗(yàn)得到的液體產(chǎn)物，確定產(chǎn)品組成，計(jì)算果糖、5-羥甲基糠醛等主要產(chǎn)品的濃度。使用配備RID-10A型示差折光檢測(cè)器及糖色譜柱（Aminex HPX-87H型，美國(guó)伯樂）的高效液相色譜儀（HPLC，日本Shimadzu），柱溫維持在65℃，采用流速0.6mL/min、濃度為5mmol/L的硫酸水溶液作為流動(dòng)相。所有樣品均進(jìn)行3次分析并取平均值以減小實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差。

果糖轉(zhuǎn)化率、5-HMF 的收率和選擇性（均為摩爾分?jǐn)?shù)）分別通過式(1)～式(3)計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrO2/MWCNTs(C)催化劑物性與結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 介電性質(zhì)分析

為了探究催化劑的介電性質(zhì)及其微波吸收能力，利用網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)定MWCNTs(C)、水熱制備的ZrO2及不同ZrO2負(fù)載量催化劑的介電常數(shù)和介電損耗，并計(jì)算損耗角正切值tanδ。其中，復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部ε'表示固體材料吸收微波的能力，ε″表示材料將微波能轉(zhuǎn)化為熱能的能力，損耗角正切值tanδ代表材料轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存的能量之比[23,30]。

在2.45GHz 的頻率下，7 種不同ZrO2負(fù)載量［純ZrO2的負(fù)載量為100%，MWCNTs(C)的負(fù)載量為0］催化劑的介電性能參數(shù)見表1。從表中可以看出，純ZrO2的微波吸收能力最弱，介電常數(shù)和介電損耗分別為2.61 和0.11，損耗角的正切值也很低，僅為0.0421。與此相對(duì)，MWCNTs(C)的微波吸收能力遠(yuǎn)高于純ZrO2，介電常數(shù)和介電損耗分別約為其324.56 倍和8434.00 倍。ZrO2/MWCNTs(C)復(fù)合材料的介電性能介于純ZrO2和MWCNTs(C)之間，并隨著MWCNTs(C)含量的增加而增強(qiáng)，說明具有強(qiáng)吸波性MWCNTs(C)載體的加入改善了ZrO2的介電性能。為了進(jìn)一步探究材料的微波吸收能力對(duì)微波催化過程的影響，將在下文進(jìn)行果糖催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，探討吸波性載體在微波場(chǎng)下與微波及表面活性組分的協(xié)同作用，說明MWCNTs(C)作為載體的催化劑的微波響應(yīng)能力。

表1 不同ZrO2負(fù)載量復(fù)合材料的介電性能參數(shù)

2.1.2 微觀形貌和結(jié)構(gòu)分析

為了分析不同負(fù)載量復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證ZrO2的存在性，進(jìn)行了X 射線衍射（XRD）分析，如圖1所示，部分?jǐn)?shù)據(jù)來源于已發(fā)表的文獻(xiàn)[31]。樣品在26.1°處的衍射峰歸因于碳納米管中石墨的(002)反射[32]，可以看到，ZrO220/CNTs 和ZrO240/CNTs 在此處的特征峰較強(qiáng)，而ZrO280/CNTs和ZrO290/CNTs的特征峰較弱，可能由于這兩種復(fù)合材料ZrO2負(fù)載量較高。位于24.4°、28.2°和31.5°的衍射峰對(duì)應(yīng)于單斜氧化鋯（m-ZrO2）[33]，位于30.2°、50.3°和59.8°的衍射峰對(duì)應(yīng)于四方氧化鋯（t-ZrO2）[34]。在所有復(fù)合材料的譜圖中均可以清晰地觀察到與氧化鋯有關(guān)的特征峰，這表明氧化鋯已經(jīng)成功負(fù)載在載體MWCNTs(C)表面。但可能由于負(fù)載量較低，ZrO220/CNTs 的特征峰不太明顯。總的來說，X 射線衍射圖譜表明，不同ZrO2負(fù)載量的復(fù)合材料已經(jīng)成功合成，并由于負(fù)載量的不同顯示出衍射峰的差異。

圖1 不同ZrO2負(fù)載量催化劑的XRD譜圖

如圖2 所示，通過場(chǎng)發(fā)射透射電鏡（TEM），觀察所制備催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。常規(guī)水熱處理后，大粒徑的氧化鋯粒子在MWCNTs(C)表面形成，從能量色散X射線光譜（EDS）圖中也可以發(fā)現(xiàn)，在MWCNTs(C)上存在具有良好分散性的Zr、O 粒子，證明MWCNTs(C)表面成功地生長(zhǎng)了ZrO2納米顆粒。當(dāng)ZrO2含量較低時(shí)［圖2(b)～(d)］，碳納米管十分明顯，ZrO2零星地分布在其中。隨著ZrO2含量的上升，ZrO2的分布越來越密集，將碳管完全包裹［圖2(e)、(f)］。幾種催化劑中，ZrO2粒子均呈紡錘狀結(jié)構(gòu)，且隨著負(fù)載量的增加，氧化鋯平均粒徑從44nm增長(zhǎng)到55nm，當(dāng)負(fù)載量接近90%時(shí)，ZrO2粒徑與純ZrO2粒徑大致相同，約55nm。在ZrO260/CNTs的高分辨透射電鏡（HRTEM）圖中，可以清晰地觀察到ZrO2納米粒子的晶格及粒徑，并且從ZrO220/CNTs到ZrO290/CNTs，ZrO2負(fù)載量明顯增加。

圖2 催化劑MWCNTs(C)（a），ZrO220/CNTs（b），ZrO240/CNTs（c），ZrO260/CNTs（d、h），ZrO280/CNTs（e），ZrO290/CNTs（f）和ZrO2（g）的TEM圖和ZrO260/CNTs的EDS圖（i、j、k、l）

不同ZrO2負(fù)載量催化劑的傅里葉光譜圖如圖3所示，可用于確定材料表面的官能團(tuán)種類及相對(duì)含量，部分?jǐn)?shù)據(jù)來源于已發(fā)表的文獻(xiàn)[31]。位于1663cm-1左右的峰與碳骨架上C－C 的伸縮振動(dòng)有關(guān)，以3430cm-1為中心的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)碳的－OH伸縮振動(dòng)峰，在4種復(fù)合催化劑的譜圖中均存在[35]。在400～800cm-1處測(cè)量到的峰與Zr－O 的振動(dòng)有關(guān)[36]，492cm-1和755cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于氧化鋯的四方相和單斜相，證實(shí)了ZrO2在MWCNTs(C)表面的成功形成[37]。并且可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于ZrO2負(fù)載量為20%的復(fù)合材料，由于氧化鋯含量過少，特征峰強(qiáng)度較弱，而從ZrO220/CNTs 到ZrO290/CNTs，峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，說明ZrO2占比越來越高。這與XRD和TEM的分析一致。

圖3 不同ZrO2負(fù)載量催化劑的FTIR譜圖

2.1.3 ZrO2負(fù)載量分析

電感耦合等離子體（ICP-OES）測(cè)定的Zr元素實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。根據(jù)催化劑制備時(shí)Zr與MWCNTs(C)的質(zhì)量添加量計(jì)算出Zr 在復(fù)合催化劑中的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按照Zr 與O 的原子比為1∶2計(jì)算出各催化劑樣品中ZrO2的實(shí)際負(fù)載量。理論值與實(shí)際測(cè)量值十分接近，表明絕大部分的ZrO2都沉積在MWCNTs(C)上。在制備的純ZrO2樣品中，Zr含量的測(cè)量值表明Zr 與O 的原子比接近1∶2，說明樣品中幾乎不含有雜質(zhì)。對(duì)于純ZrO2樣品，Zr含量測(cè)量值大于理論值的情況認(rèn)為是儀器的測(cè)量誤差，故針對(duì)純ZrO2樣品，將ZrO2實(shí)際負(fù)載量調(diào)整為100%。為了進(jìn)一步探究活性組分ZrO2對(duì)于微波催化過程的影響，將在下文進(jìn)行果糖催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)。催化劑用量按照ZrO2實(shí)際負(fù)載量進(jìn)行折算。

表2 ZrO2/MWCNTs(C)催化劑的Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位：%

2.2 微波催化反應(yīng)條件的優(yōu)化

從圖2 的TEM 表征中可以看出，ZrO260/CNTs復(fù)合材料中氧化鋯在碳納米管表面的分散性較好。當(dāng)氧化鋯負(fù)載量高于60%時(shí)，ZrO2聚集情況嚴(yán)重，而當(dāng)負(fù)載量低于60%時(shí)，碳納米管表面ZrO2顆粒數(shù)量較少。因此，綜合分析，本節(jié)將以氧化鋯負(fù)載量居中的微波響應(yīng)型催化劑ZrO260/CNTs 為例，探索反應(yīng)條件對(duì)微波催化果糖分解生成5-HMF 的影響，包括反應(yīng)溫度、果糖濃度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間等因素。

2.2.1 反應(yīng)溫度

在微波場(chǎng)下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)ZrO260/CNTs(C)催化果糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF的影響。如圖4所示，80℃時(shí)，果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF 收率分別約為17%和7%，此溫度下催化劑活性較低，對(duì)5-HMF和副產(chǎn)物的生成均不利。80～140℃的范圍內(nèi)，隨著溫度的上升，果糖轉(zhuǎn)化率、5-HMF 收率和選擇性均增加，并于140℃實(shí)現(xiàn)了最高的5-HMF 收率（約92%），可以說明高溫對(duì)5-HMF的生成有利，在此階段，微波輻射下ZrO260/CNTs催化劑對(duì)5-HMF生成的促進(jìn)作用大于對(duì)5-HMF 分解的促進(jìn)作用。然而，繼續(xù)升高溫度，果糖轉(zhuǎn)化率雖略有增加（低于1%），5-HMF 收率卻明顯降低（高于2%），此時(shí)產(chǎn)物5-HMF 的濃度較高，而在較高的溫度下，催化劑活性也較高，促進(jìn)5-HMF 的分解和聚合，生成乙酰丙酸、甲酸等副產(chǎn)物，或形成胡敏素，反應(yīng)混合物較深的顏色證明了這一結(jié)論[38]。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)微波輻射下ZrO260/CNTs催化果糖分解的影響

雖然140℃時(shí)的5-HMF 收率最高，但高溫下DMSO易分解產(chǎn)生甲硫醇、甲硫醚和甲醛等有毒氣體，因此溫度越低越環(huán)保。而相對(duì)來說，120℃條件下的果糖轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率雖明顯低于140℃下的反應(yīng)，但仍可取得較為優(yōu)良的反應(yīng)效果，因此選擇此溫度作為后續(xù)反應(yīng)的溫度。

2.2.2 果糖濃度

在微波場(chǎng)下，120℃反應(yīng)溫度和10min 反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，初始底物濃度對(duì)果糖轉(zhuǎn)化的影響如圖5 所示，其中果糖與催化劑質(zhì)量比保持在2∶1。從圖中可以看出，果糖濃度對(duì)果糖轉(zhuǎn)化率、5-HMF 收率和選擇性有顯著影響。當(dāng)果糖濃度為10g/L 時(shí)，果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF 收率分別約為53%和39%。隨著底物濃度的增加，5-HMF 收率逐漸增加，當(dāng)果糖濃度變?yōu)? 倍，增加至20g/L 時(shí)，5-HMF 收率達(dá)到最大值。繼續(xù)增加果糖濃度，由于催化劑活性位點(diǎn)的限制，5-HMF 的生成和其余副反應(yīng)的反應(yīng)量不會(huì)繼續(xù)增加，反應(yīng)達(dá)到平衡階段[39]。因此，20mL DMSO中，果糖的最佳使用量為0.4g（20g/L），此時(shí)果糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF的效果最好。

圖5 果糖濃度對(duì)微波輻射下ZrO260/CNTs催化果糖分解的影響

2.2.3 催化劑用量

如圖6 所示，研究了微波輻射下催化劑用量（催化劑質(zhì)量/果糖質(zhì)量）對(duì)果糖轉(zhuǎn)化的影響。當(dāng)未添加催化劑時(shí)，5-HMF 收率（約11%）仍高于常規(guī)加熱下的5-HMF 收率（約8%），說明即使沒有催化劑的存在，微波輻射對(duì)果糖分解生成5-HMF仍存在強(qiáng)化作用。隨著催化劑用量的增加，果糖轉(zhuǎn)化率、5-HMF收率和選擇性均先呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，當(dāng)催化劑用量達(dá)到50%時(shí)，獲得了最高的5-HMF收率，說明活性位點(diǎn)的增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。繼續(xù)增加催化劑用量，活性位點(diǎn)數(shù)量更多。雖然活性位點(diǎn)的增加有利于促進(jìn)果糖轉(zhuǎn)化，但與此同時(shí)，也有利于5-HMF 轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸、甲酸等副產(chǎn)物，在過高的5-HMF 濃度下，5-HMF 分解和聚合的速率大于果糖分解的速率，使得5-HMF 的收率和選擇性均下降[40]。例如，在催化劑用量從50%增加至100%時(shí)，果糖轉(zhuǎn)化率從83%左右增加到85%左右，5-HMF 的收率從74%左右降低到72%左右。因此，催化劑最佳用量為50%，即當(dāng)果糖質(zhì)量為0.4g時(shí)，采用0.2g的催化劑。

圖6 催化劑用量對(duì)微波輻射下ZrO260/CNTs催化果糖分解的影響

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間

如圖7 所示，在120℃條件下，研究了微波場(chǎng)中反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZrO260/CNTs 催化劑催化果糖分解生成5-HMF的影響。5min即可取得較好的轉(zhuǎn)化效果，果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF收率分別達(dá)到約67%和59%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，果糖轉(zhuǎn)化率、5-HMF 收率和選擇性均逐漸增加。反應(yīng)30min，收率達(dá)到最大值94%，此時(shí)5-HMF 的選擇性也最高。在隨后的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)收率略有下降，可能由于果糖分解產(chǎn)生水，促進(jìn)5-HMF 轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸、甲酸和胡敏素等副產(chǎn)物。但總的來說，下降程度較低，說明DMSO溶劑有利于抑制后續(xù)副反應(yīng)[23]。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微波輻射下ZrO260/CNTs催化果糖分解的影響

通過以上分析可以得到微波輻射條件下溫度、果糖濃度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZrO260/CNTs催化的果糖分解反應(yīng)的影響。即在20mL DMSO中，使用0.2g 催化劑催化0.4g 果糖反應(yīng)10min，幾乎可以實(shí)現(xiàn)果糖的完全轉(zhuǎn)化，并且生成約92%的5-HMF。然而從降低能耗和綠色化學(xué)的角度出發(fā)，選擇相對(duì)溫和的反應(yīng)溫度（120℃）進(jìn)行下文的果糖分解反應(yīng)，也可以取得較高的果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF收率（分別約為83%和74%）。

2.3 微波和常規(guī)加熱條件下的對(duì)比

在2.2 節(jié)得到的較佳反應(yīng)條件下，比較了微波響應(yīng)型催化劑ZrO260/CNTs 在微波輻射和常規(guī)加熱下促進(jìn)果糖分解生成5-HMF 的性能?？梢钥吹?，與常規(guī)加熱相比，微波輻射對(duì)于果糖催化轉(zhuǎn)化的強(qiáng)化作用十分明顯。微波加熱條件下，反應(yīng)10min，轉(zhuǎn)化率就可以達(dá)到80%以上，并且實(shí)現(xiàn)70%以上的5-HMF生成率。30min時(shí)果糖轉(zhuǎn)化完全，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99%以上，5-HMF 收率約為94%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，5-HMF 的收率變化不大，說明在此條件下產(chǎn)物在二甲基亞砜中可以穩(wěn)定存在，幾乎沒有轉(zhuǎn)化為胡敏素等副產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)過程中，雖也發(fā)現(xiàn)少量深顏色的腐殖質(zhì)，但影響較小。因此2.4節(jié)以5-HMF 的收率為標(biāo)準(zhǔn)比較催化劑的催化活性。與微波輻射相比，常規(guī)加熱條件下的反應(yīng)十分緩慢，反應(yīng)10min，5-HMF收率僅約為31%，不到微波輻射狀態(tài)的1/2，且90min 才可達(dá)到平衡，平衡時(shí)的5-HMF 收率（約為89%）也低于微波加熱狀態(tài)。因此，碳納米管負(fù)載氧化鋯可以作為一種優(yōu)良的微波響應(yīng)型催化劑，與微波耦合，促進(jìn)果糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF。具體的強(qiáng)化作用機(jī)理將于2.4節(jié)進(jìn)行進(jìn)一步的討論。

2.4 微波催化果糖轉(zhuǎn)化強(qiáng)化作用機(jī)理

圖8 不同加熱條件對(duì)ZrO260/CNTs催化果糖轉(zhuǎn)化的影響

由2.3 節(jié)可知，在微波場(chǎng)中采用吸波載體負(fù)載活性位點(diǎn)的ZrO2@MWCNTs(C)催化劑，果糖催化轉(zhuǎn)化生成5-HMF 的反應(yīng)可以得到高效強(qiáng)化。在本小節(jié)中，將著重分析活性位點(diǎn)ZrO2和載體MWCNTs(C)的耦合作用對(duì)于催化劑活性的影響，探究微波響應(yīng)型催化劑中各部分與微波輻射作用的機(jī)理，揭示在微波輻照下由吸波性載體MWCNTs(C)和活性位點(diǎn)ZrO2構(gòu)成的復(fù)合催化劑ZrO2@MWCNTs(C)促進(jìn)果糖催化轉(zhuǎn)化的作用機(jī)理。為此，根據(jù)表2 中提供的ZrO2負(fù)載量數(shù)據(jù)，首先計(jì)算出不同質(zhì)量下復(fù)合催化劑中活性位點(diǎn)ZrO2與載體MWCNTs(C)的質(zhì)量。然后形成三組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，在這三組對(duì)照實(shí)驗(yàn)中分別保持復(fù)合催化劑用量相同、活性位點(diǎn)ZrO2用量相同、載體MWCNTs(C)用量相同，各組對(duì)照實(shí)驗(yàn)中的復(fù)合催化劑總用量如表3所示。

表3 不同對(duì)照實(shí)驗(yàn)中復(fù)合催化劑ZrO2@MWCNTs(C)總用量

2.4.1 常規(guī)加熱條件下的果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)

首先排除微波輻射的影響，探究常規(guī)加熱條件下活性位點(diǎn)ZrO2和載體MWCNTs(C)在果糖催化轉(zhuǎn)化中的作用。通過比較各催化劑在反應(yīng)體系中MWCNTs(C)實(shí)際含量相同（0.0844g）時(shí)的反應(yīng)結(jié)果，可以得到ZrO2對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用。如圖9(a)所示，對(duì)于ZrO220/CNTs 催化劑（ZrO2在反應(yīng)體系中的實(shí)際含量為0.1003g），催化體系中5-HMF 收率僅約為8%，而ZrO290/CNTs（反應(yīng)體系中ZrO2實(shí)際含量0.6614g）實(shí)現(xiàn)了約34%的5-HMF收率，增加量約為28%，說明ZrO2有效促進(jìn)了果糖的轉(zhuǎn)化。由已有的文獻(xiàn)也可知，氧化鋯表面同時(shí)具有酸堿性，可以為反應(yīng)過程提供活性位點(diǎn)，并且活性位點(diǎn)數(shù)量隨氧化鋯增多而增加[31]。

當(dāng)保持體系中ZrO2含量一致時(shí)，反應(yīng)過程中的主要影響因素為MWCNTs(C)的質(zhì)量［圖9(b)］。此時(shí)，即使催化劑實(shí)際用量相差很大，催化效果只略有變化，比如從ZrO220/CNTs 到ZrO2（催化劑質(zhì)量分別為0.7289g 和0.1154g），5-HMF 收率僅降低了8%左右（從32%到24%）。不過也可以看出，MWCNTs(C)占比大的材料效果略好。由已有的文獻(xiàn)可知，在合成過程中，MWCNTs(C)的加入有利于降低ZrO2粒徑，提高ZrO2的分散性，從而有利于催化過程[33]。

圖9 不同催化劑在常規(guī)加熱下的果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)

圖9(c)也可以看出，MWCNTs(C)與ZrO2的組合有利于果糖催化轉(zhuǎn)化。在催化劑用量一致時(shí)，純MWCNTs(C)催化果糖轉(zhuǎn)化的效果最差，僅能實(shí)現(xiàn)20%左右的轉(zhuǎn)化率和11%左右的收率。此時(shí)由于缺少ZrO2，活性位點(diǎn)主要由羧基基團(tuán)提供，數(shù)量較少，對(duì)反應(yīng)的催化作用有限。ZrO2的加入有利于促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)于ZrO2/MWCNTs(C)復(fù)合催化劑，隨著材料中ZrO2占比的增大，由于活性位點(diǎn)增加，果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF 收率均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到90%時(shí)，5-HMF收率達(dá)到最高值46%。除此之外，雖然活性位點(diǎn)數(shù)量更多，但純ZrO2的催化效果仍略差于ZrO290/CNTs 復(fù)合材料。因此，ZrO2在MWCNTs(C)上的負(fù)載有助于提高5-HMF 收率?？偟膩碚f，在果糖催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)5-HMF 的過程中，表面同時(shí)具有Br?nsted 酸性位點(diǎn)和Lewis 酸性位點(diǎn)的兩性金屬氧化物ZrO2負(fù)責(zé)提供活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，MWCNTs(C)作為載體，通過提高ZrO2的分散性，進(jìn)一步強(qiáng)化果糖轉(zhuǎn)化。

2.4.2 微波輻射條件下的果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)

在2.3節(jié)中，已證明ZrO260/CNTs催化劑與微波場(chǎng)的耦合能夠大幅度提高果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF的收率。將微波加熱與常規(guī)加熱下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，可以探究催化劑的各組成部分與微波輻射的耦合作用。微波輻射下，不添加催化劑空白實(shí)驗(yàn)只能實(shí)現(xiàn)11%左右的5-HMF 收率。當(dāng)加入MWCNTs(C)作為催化劑，收率升高至12%附近，但由于缺乏活性位點(diǎn)，對(duì)果糖轉(zhuǎn)化的強(qiáng)化作用并不明顯。因此與常規(guī)加熱相同，微波加熱下同樣是ZrO2負(fù)責(zé)提供活性位點(diǎn)。在圖10(a)中，控制MWCNTs(C)用量相同的情況下，反應(yīng)效果的差別主要源自于不同質(zhì)量ZrO2所提供的不同數(shù)量的活性位點(diǎn)。

由2.4.1 節(jié)和已有文獻(xiàn)可知，常規(guī)加熱條件下催化作用主要受活性位點(diǎn)ZrO2數(shù)量的影響[41]，MWCNTs(C)影響較小。有趣的是，在相同的微波反應(yīng)條件下，MWCNTs(C)的加入對(duì)反應(yīng)的強(qiáng)化作用極其明顯。當(dāng)體系中ZrO2含量相同時(shí)，如圖10(b)所示，從ZrO220/CNTs 到純ZrO2，與常規(guī)加熱條件下降低的8%收率相比，微波輻射下5-HMF收率降低了約42%，約是常規(guī)加熱條件下的5 倍。并且MWCNTs(C)占比越高，微波的強(qiáng)化作用越明顯。當(dāng)催化劑質(zhì)量相同時(shí)［圖10(c)］，從純ZrO2到ZrO290/CNTs，產(chǎn)物收率依次提高了約10%、28%、39%、43%、43%、47%。具體的說，隨著MWCNTs(C)占比的升高，相比于常規(guī)加熱，微波響應(yīng)型催化劑和微波輻射對(duì)果糖催化的強(qiáng)化作用，從1.25倍提高到3.60倍。由表1可知，MWCNTs(C)占比越大的復(fù)合材料介電常數(shù)和介電損耗越大，吸收微波能并且轉(zhuǎn)化為熱能的能力也越強(qiáng)。

圖10 不同催化劑在微波輻射下的果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)

然而，微波輻射下MWCNTs(C)對(duì)果糖轉(zhuǎn)化的影響是有限制的，圖10(b)中，當(dāng)MWCNTs(C)占比達(dá)到了60%時(shí)（ZrO240/CNTs），在保持體系中ZrO2含量相同的情況下，即使反應(yīng)中的MWCNTs(C)繼續(xù)增加，對(duì)反應(yīng)沒有促進(jìn)作用。而當(dāng)保持催化劑質(zhì)量相同時(shí)，隨著MWCNTs(C)占比的增加，果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF 收率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，ZrO260/CNTs 催化劑的催化效果最好，說明復(fù)合材料中MWCNTs(C)占比的增加在一定程度上有利于微波加熱下的果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但由于ZrO2活性位點(diǎn)的限制，這種強(qiáng)化是有限制的，復(fù)合材料中MWCNTs(C)與ZrO2存在一個(gè)最佳比例。

2.4.3 載體與活性位點(diǎn)的協(xié)同強(qiáng)化作用

在前兩節(jié)中，討論了微波催化和常規(guī)催化過程中MWCNTs(C)和ZrO2的作用。在本小節(jié)，將進(jìn)一步探究高介電常數(shù)的MWCNTs(C)載體與ZrO2活性位點(diǎn)的協(xié)同作用。

圖11 比較了MWCNTs(C)與ZrO2的物理混合物和ZrO2/MWCNTs(C)復(fù)合材料在微波加熱和常規(guī)加熱條件下的反應(yīng)。由2.4.2 節(jié)可知，在催化劑合成過程中，MWCNTs(C)載體通過控制ZrO2粒徑和分散性提高其催化活性，但影響較小。與MWCNTs(C)+ZrO2相比，ZrO2/MWCNTs(C)復(fù)合材料作為催化劑的體系，常規(guī)加熱條件下果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF收率分別僅相差了約2%和3%。而微波的強(qiáng)化作用約提高了23%的收率。說明在微波加熱過程中，ZrO2與載體MWCNTs(C)的結(jié)合有利于更好地發(fā)揮其催化作用。而已知MWCNTs(C)負(fù)責(zé)吸收微波能轉(zhuǎn)化熱能，并產(chǎn)生熱點(diǎn)[42]。熱點(diǎn)的生成有利于促進(jìn)化學(xué)過程[43-44]，因此當(dāng)熱點(diǎn)與表面的活性位點(diǎn)相結(jié)合時(shí)，大幅度提高催化效果，顯著強(qiáng)化果糖轉(zhuǎn)化，而在ZrO2與載體MWCNTs(C)不結(jié)合的情況下，它們分別分散于溶液之中，熱點(diǎn)和活性位點(diǎn)無法協(xié)同發(fā)揮作用。

圖11 載體和活性位點(diǎn)協(xié)同對(duì)果糖催化轉(zhuǎn)化的影響

2.4.4 機(jī)理分析

對(duì)于ZrO2MWCNTs(C)復(fù)合材料催化的果糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF，在常規(guī)加熱過程中，起催化作用的主要是金屬氧化物ZrO2，載體MWCNTs(C)的存在能夠控制ZrO2的合成，提高分散性，降低粒徑，但對(duì)催化效果的影響相對(duì)ZrO2來說較小。

而在微波加熱過程中，載體MWCNTs(C)的作用十分重要。ZrO2仍負(fù)載提供酸性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。由于獨(dú)特的多層管結(jié)構(gòu)，MWCNTs(C)能夠吸收并于管內(nèi)不斷反射微波能量，有利于將微波能轉(zhuǎn)化為熱能，具有遠(yuǎn)強(qiáng)于溶劑的微波吸收能力。因此，在微波輻射的作用下，體系能量主要由MWCNTs(C)提供，而不是溶劑，MWCNTs(C)將轉(zhuǎn)化的熱能傳遞到表面，促進(jìn)表面反應(yīng)的發(fā)生。與此同時(shí)，若MWCNTs(C)產(chǎn)生的熱點(diǎn)與ZrO2提供的活性位點(diǎn)相結(jié)合，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)催化效果。MWCNTs(C)與表面的ZrO2存在一個(gè)最佳比例，ZrO2占比過高，MWCNTs(C)提供的熱量不足；MWCNTs(C)占比過高，ZrO2提供的活性位點(diǎn)不夠。

總的來說，強(qiáng)介電性能的載體與氧化物的耦合可以提高微波輻射下果糖的轉(zhuǎn)化性能。一方面，載體吸波性能強(qiáng)，吸收微波能量并轉(zhuǎn)化為熱能，在載體表面產(chǎn)生高溫，并可能形成熱點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，當(dāng)產(chǎn)生的熱點(diǎn)與活性位點(diǎn)在同一位置耦合，可以進(jìn)一步強(qiáng)化果糖分解反應(yīng)。這對(duì)微波響應(yīng)催化劑的開發(fā)具有重要意義。

3 結(jié)論

（1）采用常規(guī)水熱合成法，在保持ZrOCl2·8H2O 濃度一定的條件下，通過控制MWCNTs(C)的加入量，成功合成了ZrO220/CNTs、ZrO240/CNTs、ZrO260/CNTs、ZrO280/CNTs、ZrO290/CNTs 幾 種 不同ZrO2負(fù)載量的復(fù)合材料，幾種材料中ZrO2納米粒子的結(jié)構(gòu)一致，對(duì)碳管的包覆程度不同。

（2）以ZrO260/CNTs 為模型，探究了反應(yīng)條件對(duì)微波催化果糖轉(zhuǎn)化的影響。當(dāng)采用最佳ZrO260/CNTs 用量（50%），在140℃的溫度下反應(yīng)10min時(shí)，果糖基本完全轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了約98%的果糖轉(zhuǎn)化率和92%的5-HMF 收率。即使在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件（120℃）下，也可實(shí)現(xiàn)較好的反應(yīng)性能（89%左右的果糖轉(zhuǎn)化率和74%左右的5-HMF收率）。

（3）對(duì)比微波輻射和常規(guī)條件加熱下的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)ZrO260/CNTs 與微波耦合能夠強(qiáng)化果糖的催化轉(zhuǎn)化。反應(yīng)10min，微波輻射下的5-HMF收率約是常規(guī)加熱條件下的2 倍，由31%左右提高到約74%，并且能夠于30min 迅速達(dá)到平衡，實(shí)現(xiàn)果糖的完全轉(zhuǎn)化，而常規(guī)催化達(dá)到平衡需要的時(shí)間為90min，是微波催化的3 倍。與此同時(shí)，微波加熱平衡狀態(tài)能夠?qū)崿F(xiàn)更高的5-HMF 收率，由常規(guī)的88%左右提升至微波加熱的約92%。

（4）通過對(duì)比不同ZrO2負(fù)載量（0、20%、40%、60%、80%、90%、100%）的復(fù)合材料在微波和常規(guī)加熱條件下的果糖催化性能，解釋了具有強(qiáng)吸波性能的載體MWCNTs(C)與活性位點(diǎn)ZrO2在微波作用下的協(xié)同耦合作用。具體闡述是：①由于獨(dú)特的多層管結(jié)構(gòu)，MWCNTs(C)能夠吸收并于管內(nèi)反射微波能力，具有遠(yuǎn)強(qiáng)于溶劑及其他材料的介電性能，在微波輻射下發(fā)生選擇性加熱，為表面反應(yīng)供能，并產(chǎn)生熱點(diǎn)；②兩性金屬氧化物ZrO2既具有B酸，又具有L酸，具有較好的催化作用，提供活性位點(diǎn)；③MWCNTs(C)載體產(chǎn)生的熱點(diǎn)與ZrO2提供的活性位點(diǎn)發(fā)生協(xié)同耦合作用，誘導(dǎo)電子遷移，加強(qiáng)界面極化，強(qiáng)化微波下的果糖催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

符號(hào)說明

ε'，ε''—— 真空介電常數(shù)，介電損耗因子

cfru.t=0，cfru，c5-HMF—— 果糖的初始濃度，反應(yīng)后最終濃度，5-HMF最終濃度，mmol/mL