耐高溫胍膠壓裂液及其對(duì)儲(chǔ)層的傷害機(jī)理研究進(jìn)展

張傳保，王彥玲，陳孟鑫，梁詩(shī)南，史文靜

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

胍膠是一種水溶性良好的高分子聚合物多糖，在水中表現(xiàn)出聚合物卷曲纏繞的特性。在胍膠結(jié)構(gòu)式的主鏈上，每個(gè)糖單元存在兩個(gè)順式的羥基基團(tuán)，在合適的pH 條件下，通過(guò)與交聯(lián)劑絡(luò)合形成氫鍵，從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠[1]。在高溫下，主鏈中糖苷鍵的斷裂會(huì)導(dǎo)致分子量的降低和聚合物結(jié)構(gòu)的破壞，失去熱穩(wěn)定性和熱可逆性。胍膠是水基壓裂液常用的稠化劑，在使用過(guò)程中需要添加不同的助劑以達(dá)到黏度和攜砂性能的要求，相比于其他種類的聚合物具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)和優(yōu)異的流變性能，但是存在耐溫能力差、破膠性能差和破膠液殘?jiān)扛叩娜秉c(diǎn)[2]。

隨著勘探開(kāi)發(fā)儲(chǔ)層溫度的不斷升高，需要壓裂液的耐溫性能更高，由于利用前置液冷卻地層造成的傷害較大，壓裂施工成本較高，因此改進(jìn)胍膠壓裂液的耐溫性能、使其滿足高溫儲(chǔ)層的開(kāi)發(fā)要求具有重要的實(shí)際意義[3]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)化學(xué)改性接枝耐溫基團(tuán)提升胍膠的耐溫性能，取得了良好的效果[4-7]。此外，國(guó)內(nèi)外針對(duì)胍膠壓裂液耐高溫交聯(lián)劑的研究也取得了較大進(jìn)展[8-9]。壓裂施工的油藏多為低滲或特低滲儲(chǔ)層，各種添加劑的加入會(huì)對(duì)不同發(fā)育程度的儲(chǔ)層造成多種類型的傷害，最終導(dǎo)致采收率降低。為了最大程度地減輕壓裂施工對(duì)儲(chǔ)層造成的傷害，需要采用不同分析手段對(duì)傷害機(jī)理進(jìn)行分析研究，明確胍膠壓裂液對(duì)儲(chǔ)層的傷害機(jī)理，采取針對(duì)性的應(yīng)對(duì)措施，提升壓裂施工增產(chǎn)效果[10]。

本文通過(guò)研究大量國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外高溫胍膠壓裂液研究的進(jìn)展情況，針對(duì)耐高溫胍膠的改性研究和耐高溫交聯(lián)劑的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)，重點(diǎn)介紹了耐高溫胍膠壓裂液對(duì)儲(chǔ)層的傷害類型及傷害機(jī)理，并對(duì)耐高溫胍膠壓裂液的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 耐高溫胍膠壓裂液發(fā)展現(xiàn)狀

普通胍膠的耐溫性能較差，只能滿足中低溫儲(chǔ)層的壓裂要求，通過(guò)增加胍膠用量可以提升胍膠壓裂液的耐溫性能，但是會(huì)導(dǎo)致胍膠不溶物的增加，降低儲(chǔ)層滲透率，降低胍膠的分子量可以減少胍膠不溶物的含量[11]。官能團(tuán)衍生法是利用氫鍵作用將剛性基團(tuán)或者離子基團(tuán)接枝到胍膠分子上，形成的梯形結(jié)構(gòu)可以有效提升胍膠的耐溫性能，應(yīng)用較為廣泛，通過(guò)改性可以增加胍膠側(cè)鏈的數(shù)量和種類，提高胍膠的耐溫性能[12]。此外，以增加交聯(lián)劑尺寸和交聯(lián)位點(diǎn)數(shù)量為目標(biāo)，合成性能更好的交聯(lián)劑對(duì)于胍膠壓裂液的耐溫能力具有顯著的提升作用。本部分從胍膠改性和耐高溫交聯(lián)劑合成兩個(gè)方向綜述了耐高溫胍膠壓裂液的研究進(jìn)展。

1.1 改性胍膠稠化劑

胍膠及其衍生物的改性方法包括官能團(tuán)衍生、接枝聚合、酶法與金屬交聯(lián)法等，利用官能團(tuán)衍生法制備的胍膠衍生物水溶性更好，并且不溶性殘留物更少，顯著提升了胍膠的抗溫性能，通過(guò)官能團(tuán)衍生法制備的胍膠包括非離子胍膠、陽(yáng)離子胍膠、陰離子胍膠和兩性離子胍膠，兩性離子胍膠通常用在紡織和個(gè)人護(hù)理方面，在壓裂液中的應(yīng)用較少，有待進(jìn)一步研究[13]。

研究人員通過(guò)引入非離子基團(tuán)對(duì)胍膠原粉進(jìn)行耐溫改性，主要是將羥烷基引入胍膠分子制備得到羥丙基胍膠，減少了水不溶物的含量，降低了壓裂液殘?jiān)鼘?duì)地層的傷害，反應(yīng)原理如式(1)所示。

羥丙基胍膠的酯化和磺化改性有利于進(jìn)一步提升其耐溫性能。郭建春等[14]在堿催化及氮?dú)獗Ｗo(hù)下將剛性吡咯烷酮基和酯基接枝到羥丙基胍膠分子鏈上，合成了超高溫改性胍膠GHPG，使用0.55%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GHPG 制備的超高溫壓裂液體系，能滿足180℃的壓裂施工。胍膠衍生物的磺化改性一般在pH>7的環(huán)境中進(jìn)行，Qiu等[15]研究了一系列不同取代度的磺化羥丙基胍膠（SHG）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SHG 水溶液的觸變性能變差，但是抗鹽性能增強(qiáng)，0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SHG 與有機(jī)鋯交聯(lián)形成的壓裂液在140℃時(shí)具有良好的抗剪切性。

陽(yáng)離子胍膠主要是通過(guò)醚化反應(yīng)進(jìn)行制備，具有優(yōu)異的疏水性能和耐溫抗鹽性能，最常用的醚化劑是季銨鹽3-氯-2-羥丙基氯化銨（CHPTMAC）。孫孟瑩等[16]將疏水碳鏈通過(guò)環(huán)氧化合物的雙分子親核取代反應(yīng)對(duì)胍膠進(jìn)行醚化改性，制備得到GTAGG 改性胍膠懸砂性能優(yōu)異，圖1 所示為通過(guò)醚化反應(yīng)制備的陽(yáng)離子胍膠結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 陽(yáng)離子胍膠結(jié)構(gòu)[16]

胍膠衍生物的醚化改性能較大地提升其耐溫性能，并且醚化改性條件比較溫和，研究人員優(yōu)化改性條件制備了醚化胍膠衍生物，制備的壓裂液能滿足120℃及以上溫度的壓裂施工[17-18]。韋萍等[19]利用油酸酰胺丙基二甲基叔胺疏水對(duì)羥丙基胍膠進(jìn)行改性，合成了一種新型疏水性能良好的耐高溫羥丙基胍膠（O-HPG），其與有機(jī)鋯交聯(lián)劑形成的壓裂液能滿足200℃的壓裂施工。靳劍霞等[20]利用2-吡咯烷酮和(2-氯乙基)三甲基氯化銨對(duì)羥丙基胍膠進(jìn)行改性，研究結(jié)果表明，羥丙基胍膠引入剛性基團(tuán)后的熱降解溫度達(dá)到220℃，使用0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的改性胍膠制備的壓裂液能滿足200℃的壓裂施工。劉通義等[21]對(duì)胍膠進(jìn)行疏水改性，將十二烷基二甲基叔胺接枝到胍膠分子，改性后的胍膠分散性能良好，0.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的疏水改性胍膠制備的壓裂液能夠滿足120℃的壓裂施工。

王晨[22]在磺酸基胍膠分子鏈引入碳?xì)溟L(zhǎng)鏈以及聚醚鏈段，在此基礎(chǔ)上研發(fā)出締合型溫敏疏水磺酸基胍膠（PAGG），圖2為其合成過(guò)程。

圖2 溫敏性疏水締合型陰離子胍膠（PAGG）的合成[22]

Wang 等[23]合成了一種新型熱締合陰離子型胍膠（TGGs），研究結(jié)果表明，TGG凝膠通過(guò)物理交聯(lián)增加了疏水基團(tuán)的長(zhǎng)度，因此其制備的凝膠黏度比親本磺基-羥丙基胍膠（SHG）凝膠的黏度更大。徐占東等[24]對(duì)胍膠原粉進(jìn)行羧甲基改性，并利用0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的羧甲基改性胍膠和交聯(lián)比為100∶0.6的有機(jī)硼交聯(lián)劑配制壓裂液，實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，壓裂液的耐溫性能達(dá)到180℃，并在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了成功應(yīng)用，具有良好的增產(chǎn)效果。

胍膠改性后的耐溫性能雖然增強(qiáng)，但是需要較多的用量并且必須配合交聯(lián)劑才能形成耐高溫壓裂液，這會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致壓裂液破膠困難并產(chǎn)生較多的胍膠不溶物，從而降低儲(chǔ)層的滲透率和采收率。因此，研究耐高溫交聯(lián)劑、降低胍膠用量具有非常重要的意義。

1.2 耐高溫胍膠壓裂液交聯(lián)劑

1.2.1 過(guò)渡金屬交聯(lián)劑

用于胍膠壓裂液的過(guò)渡金屬交聯(lián)劑主要是鈦和鋯交聯(lián)劑。鈦、鋯元素分別位于元素周期表的第四、第五周期ⅣB族，價(jià)電子軌道能量相近并且離子半徑較小，因此具有空軌道能夠接受孤對(duì)電子，從而能夠與配位體結(jié)合形成絡(luò)合物，形成的壓裂液耐溫性能較高[25]。有機(jī)鈦交聯(lián)劑主要適用于酸性環(huán)境和合成聚合物壓裂液，并且稠化劑使用量較大，與胍膠結(jié)合使用時(shí)的耐溫性能較差，但是耐鹽性能較好，一般用于中低溫儲(chǔ)礦化度較高的儲(chǔ)層[26-28]。此外，酸性壓裂液對(duì)管線的腐蝕嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備要求要高，因此使用較少。

有機(jī)鋯交聯(lián)劑與胍膠及其衍生物交聯(lián)形成的壓裂液具有良好的耐溫能力，并且延遲交聯(lián)性能較好[29-31]。張玉廣等[32]合成了一種能夠延緩釋放的有機(jī)鋯交聯(lián)劑，利用羥丙基胍膠和聚丙烯酰胺復(fù)配產(chǎn)物作為稠化劑制備壓裂液，測(cè)試結(jié)果表明，壓裂液在200℃時(shí)具有優(yōu)異的耐剪切性能。圖3 為有機(jī)鋯交聯(lián)劑延緩交聯(lián)機(jī)理，有機(jī)鋯交聯(lián)劑在升溫過(guò)程中逐級(jí)釋放鋯離子，在高溫下剪切能發(fā)生二次交聯(lián)，延長(zhǎng)了交聯(lián)時(shí)間。

圖3 有機(jī)鋯交聯(lián)劑延緩交聯(lián)示意圖[32]

使用過(guò)渡金屬作為交聯(lián)劑，雖然凍膠耐溫性能相較于硼交聯(lián)劑有所提升，但是交聯(lián)過(guò)程不可逆，凍膠剪切后無(wú)法恢復(fù)原有結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致破膠不徹底。鋯交聯(lián)劑的使用對(duì)pH的要求較高，pH過(guò)低和過(guò)高時(shí)形成的多核羥橋絡(luò)離子數(shù)目較少，交聯(lián)性能較差，為了滿足高溫儲(chǔ)層的壓裂施工，往往需要較多的胍膠用量，這會(huì)導(dǎo)致胍膠不溶物含量較多，嚴(yán)重影響裂縫的導(dǎo)流能力，對(duì)儲(chǔ)層傷害較大[33-34]。

1.2.2 有機(jī)硼交聯(lián)劑

有機(jī)硼交聯(lián)劑中有機(jī)配位體主要是含有氧原子活性基團(tuán)的物質(zhì)，如多羥基醇、多羥基醛以及一些低級(jí)糖引入有機(jī)配體，會(huì)使硼離子交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)性能和耐溫性能提升。有機(jī)硼交聯(lián)劑與胍膠交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，實(shí)際交聯(lián)過(guò)程中存在多種交聯(lián)方式，如圖4所示。

圖4 有機(jī)硼交聯(lián)胍膠機(jī)理[35]

張林等[36]制備的有機(jī)硼交聯(lián)壓裂液耐溫性能達(dá)到150℃，具有延遲交聯(lián)、自動(dòng)破膠的特點(diǎn)，適用范圍更廣。羅攀登等[37]采用增大水解半徑的思路合成了一種多頭硼交聯(lián)劑YP150，降低了胍膠的使用濃度，制備的壓裂液體系耐溫130℃。張大年等[38]研發(fā)了一種適用于海上壓裂施工的新型有機(jī)硼交聯(lián)劑CYS-4，與自制的液體稠化劑形成的壓裂液體系能滿足160℃的高溫壓裂需求，并在勝利埕島油田的先導(dǎo)實(shí)驗(yàn)中取得了良好的效果。李海華[39]對(duì)有機(jī)硼交聯(lián)劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究，使用不同有機(jī)配位體合成有機(jī)硼交聯(lián)劑耐溫能力達(dá)到135℃。劉通義等[40]利用硼酸合成了耐高溫有機(jī)硼交聯(lián)劑，測(cè)試結(jié)果表明0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）交聯(lián)劑與0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）羥丙基胍膠制備的壓裂液能滿足172℃的高溫深井的壓裂需求，有良好的增產(chǎn)效果。崔佳等[41]利用硼酸三甲酯和三(2-氨基乙基)胺合成了具有簇狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)硼交聯(lián)劑ABE-30，耐溫性能達(dá)120℃，如圖5所示。

圖5 有機(jī)硼交聯(lián)劑ABE-30簇狀結(jié)構(gòu)示意圖[41]

1.2.3 有機(jī)硼鋯復(fù)合交聯(lián)劑

國(guó)內(nèi)外研究人員將有機(jī)硼和有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑按一定比例進(jìn)行復(fù)配，在滿足耐高溫性能的同時(shí)也具有良好的延遲交聯(lián)性能。有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑與胍膠交聯(lián)時(shí)，主要是與硼離子發(fā)生交聯(lián)作用，如圖6所示。

圖6 有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑示意圖

有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑配合耐溫性能較好的羥丙基胍膠制備的壓裂液耐溫性能普遍高于135℃，在高溫儲(chǔ)層開(kāi)發(fā)中具有良好的應(yīng)用前景[42-44]。沈麗等[45]利用0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑與0.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的超級(jí)胍膠GHPG 形成的壓裂液耐溫性能達(dá)180℃。胡世平等[46]合成的有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑在胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%時(shí)形成凍膠的耐溫性能達(dá)140℃，并且延緩交聯(lián)效果較好。

1.2.4 納米交聯(lián)劑

納米材料具有較大的比表面積，表面含有的活性基團(tuán)容易發(fā)生表面改性，并且納米尺度具有許多獨(dú)特的性能，在材料、化學(xué)、生物等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。研究人員將納米顆粒和普通交聯(lián)劑進(jìn)行接枝聚合，制備了性能優(yōu)異的壓裂液用納米交聯(lián)劑[47-48]。納米交聯(lián)劑最大的優(yōu)點(diǎn)是在滿足耐溫需求的同時(shí)可以減少胍膠用量和自身用量，從而減少胍膠不溶物的含量，并且能夠降低自身使用時(shí)的pH，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)擁有更高的強(qiáng)度。納米顆粒在交聯(lián)過(guò)程中起到骨架作用，增加了交聯(lián)劑的尺寸，并且表面結(jié)合的多個(gè)交聯(lián)劑分子增加了交聯(lián)位點(diǎn)，因此交聯(lián)效果大幅提升，如圖7所示。

圖7 不同形貌的納米交聯(lián)劑交聯(lián)胍膠機(jī)理[54]

Lafitte 等[49]利用微乳液聚合法制備了一種硼酸納米功能化合物，可以高效交聯(lián)胍膠壓裂液，能夠明顯減少胍膠用量和交聯(lián)劑用量。周珺等[50]利用改性納米二氧化硅交聯(lián)劑制備了超低濃度的納米胍膠壓裂液，在135℃時(shí)具有良好的流變性和攜砂能力，可降低胍膠質(zhì)量濃度40%，形成的凍膠具有較好的攜砂能力，破膠液具有較小的表面張力，破膠液殘?jiān)勘瘸Ｒ?guī)胍膠壓裂液減少62.8%。Wang等[51]利用兩步法合成了納米二氧化硅交聯(lián)劑，在胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、pH 為7 時(shí)形成的凍膠具有良好的耐溫性能。章子鋒[52]利用硅烷偶聯(lián)劑將硼酸和納米顆粒結(jié)合起來(lái)制備了納米二氧化硅交聯(lián)劑和納米二氧化鈦交聯(lián)劑，研究結(jié)果表明，納米交聯(lián)壓裂液形成了高強(qiáng)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比普通硼交聯(lián)體系具有更高的耐溫性能。Wang 等[53]利用納米纖維素和有機(jī)硼交聯(lián)劑合成了納米纖維素交聯(lián)劑，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明，棒狀的納米顆粒形成的納米交聯(lián)劑具有良好的性能。

除了上述將有機(jī)交聯(lián)劑接枝到納米顆粒表面制備納米交聯(lián)劑之外，研究人員首先將納米顆粒和胍膠混合，然后加入有機(jī)硼交聯(lián)劑制備得到胍膠壓裂液。此種方法充分利用了納米顆粒和胍膠之間的反應(yīng)，先將二者進(jìn)行均勻混合后形成穩(wěn)定的溶液，再加入交聯(lián)劑制備壓裂液，利用納米顆粒作為支撐點(diǎn)，形成的壓裂液凍膠具有良好的性能，不同形貌的納米顆粒制備的壓裂液凍膠性能也有所差異[54]。

2 胍膠壓裂液對(duì)儲(chǔ)層的傷害機(jī)理

低滲儲(chǔ)層的壓裂施工會(huì)形成復(fù)雜的裂縫網(wǎng)絡(luò)，壓裂后的裂縫和儲(chǔ)層基質(zhì)的滲透率和導(dǎo)流能力差別較大，因此胍膠壓裂液對(duì)儲(chǔ)層的傷害不可忽視。壓裂液濾失會(huì)在巖石壁面形成濾餅，聚合物大分子在儲(chǔ)層中的吸附滯留是造成巖心滲透率損害的主要原因[55-56]，與地層水的不配伍性導(dǎo)致黏土顆粒的膨脹、運(yùn)移，破膠液引起的巖石表面潤(rùn)濕性的變化而導(dǎo)致油水相對(duì)滲透率發(fā)生變化等，這些傷害會(huì)對(duì)壓裂施工的效果造成較大的影響。常用的研究?jī)?chǔ)層傷害的方法有巖心CT 掃描、核磁共振、數(shù)值模擬、巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)等[57-59]。

2.1 外來(lái)流體與儲(chǔ)層的相互作用

儲(chǔ)層中不穩(wěn)定的基巖顆粒和黏土顆粒會(huì)隨著壓裂液發(fā)生運(yùn)移，堵塞孔隙喉道。此外，胍膠壓裂液配制用的水通常含有各種離子，注入地層后會(huì)與其中的離子結(jié)合形成沉淀。這種沉淀會(huì)堵塞儲(chǔ)層孔隙，降低儲(chǔ)層的孔隙度和滲透率，因此要在地面對(duì)水進(jìn)行處理，減少水中的金屬離子數(shù)量[60-61]。

壓裂液與儲(chǔ)層之間的相互作用主要是通過(guò)巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行室內(nèi)模擬研究，考察油氣層巖心與各種外來(lái)流體接觸后所發(fā)生的物理化學(xué)作用對(duì)儲(chǔ)層滲透率的影響程度，如圖8所示。水力壓裂對(duì)儲(chǔ)層的敏感性傷害主要包括水敏、速敏、鹽敏、酸敏和堿敏五種類型。儲(chǔ)層敏感性傷害對(duì)水力壓裂施工效果的影響較大，針對(duì)不同類型的儲(chǔ)層需要選擇不同類型的壓裂液，盡量避免敏感性傷害降低儲(chǔ)層滲透率。

圖8 巖心驅(qū)替裝置

低滲儲(chǔ)層的毛細(xì)壓力較高，導(dǎo)致流體流動(dòng)困難，而具有水敏性質(zhì)的黏土吸水膨脹后進(jìn)一步增加了儲(chǔ)層的阻水效應(yīng)。胍膠濾液進(jìn)入地層后，其存在的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)將黏土顆粒和其他固相雜質(zhì)顆粒聯(lián)結(jié)在一起，進(jìn)一步降低儲(chǔ)層滲透率[62]。此外，胍膠壓裂液在從地面注入到儲(chǔ)層時(shí)，短時(shí)間內(nèi)會(huì)降低儲(chǔ)層的溫度，導(dǎo)致壓裂液流動(dòng)性能降低，可能會(huì)增加胍膠在儲(chǔ)層中的滯留量。為了減輕速敏的傷害，需要根據(jù)不同儲(chǔ)層的發(fā)育程度，嚴(yán)格控制壓裂液泵入速度，確保壓裂液能平穩(wěn)地注入地層，減少因?yàn)楸萌胨俣冗^(guò)快而導(dǎo)致固體顆粒的運(yùn)移[63]。針對(duì)不同礦化度的儲(chǔ)層，需要配制不同礦化度的胍膠壓裂液，避免黏土膨脹脫落，堵塞孔隙。黏土顆粒之間的斥力在高pH 下會(huì)增加，不利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此需要降低胍膠壓裂液使用時(shí)的pH，pH過(guò)大會(huì)導(dǎo)致凍膠脫水，導(dǎo)致原油發(fā)生乳化，使破膠液的返排效率降低[64]。

2.2 胍膠不溶物

胍膠是由半乳糖（G）和甘露糖（M）組成的聚合物，半乳糖含量越高，水溶性越好。胍膠、羥丙基胍膠、羧甲基羥丙基雙衍生胍膠、羥丙基羧甲基胍膠、延遲水化羥丙基胍膠等都屬于半乳甘露聚糖稠化劑。破膠作用發(fā)生的初期，胍膠側(cè)鏈半乳糖的溶解速率遠(yuǎn)大于主鏈甘露糖的解離速率，半乳糖數(shù)量的減少導(dǎo)致胍膠的溶解性變差，最終形成絮狀沉淀析出。此外，胍膠的水溶性與胍膠分子鏈上的水化基團(tuán)數(shù)量也相關(guān)，水化基團(tuán)越多溶解性越好，不溶物和破膠液殘?jiān)缴賉65-66]。

壓裂液胍膠用量越多，增稠能力越強(qiáng)，形成的凝膠結(jié)構(gòu)也更強(qiáng)，但是破膠液殘?jiān)鼤?huì)同時(shí)增加。壓裂液在泵注過(guò)程中，流動(dòng)的液體會(huì)導(dǎo)致井壁上的殘?jiān)刂慰p移動(dòng)，在壓裂完成后，井壁的殘?jiān)S著返排液的流動(dòng)而堵塞填砂裂縫，降低裂縫導(dǎo)流能力，嚴(yán)重時(shí)會(huì)完全堵塞填砂裂縫導(dǎo)致壓裂失敗，如圖9所示[67]。此外，溫度較低的壓裂液進(jìn)入儲(chǔ)層會(huì)降低儲(chǔ)層溫度，從而使原油中的蠟及瀝青析出，對(duì)儲(chǔ)層造成一定程度的傷害。胍膠的濾失性能不可忽略，胍膠液發(fā)生濾失會(huì)在裂縫壁面形成致密的濾餅，而濾液進(jìn)入儲(chǔ)層基質(zhì)中會(huì)形成濃縮膠，造成破膠困難，降低儲(chǔ)層巖石基質(zhì)滲透率[68]。

圖9 壓裂液殘?jiān)鼘?duì)儲(chǔ)層的傷害[68]

2.3 水鎖傷害

胍膠壓裂液進(jìn)入低滲儲(chǔ)層后，由于毛細(xì)管力的作用導(dǎo)致壓裂液破膠返排的速度緩慢，較長(zhǎng)時(shí)間的滯留使儲(chǔ)層含水飽和度高于束縛水飽和度，導(dǎo)致水鎖傷害，因此胍膠壓裂液的破膠性能是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。根據(jù)毛細(xì)管力公式的描述，通常是加入表面活性劑類助排劑來(lái)降低表面張力，進(jìn)而降低毛細(xì)管壓力，增加破膠液在低滲孔隙中的流動(dòng)速率，也可以通過(guò)氣體增能的方式提高破膠液的返排效率，進(jìn)一步降低水鎖傷害。

Bahrami 等[69]利用油藏?cái)?shù)值模擬方法對(duì)致密油氣藏儲(chǔ)層傷害機(jī)理的研究表明水堵是儲(chǔ)層傷害的主要原因之一，導(dǎo)致井眼附近儲(chǔ)層黏土礦物膨脹，使儲(chǔ)層滲透率降低。Bazin 等[70]利用巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)明確了壓裂液對(duì)巖心的入侵傷害機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水基溶液的注入會(huì)使巖心內(nèi)黏土礦物膨脹和黏土顆粒運(yùn)移，并最終導(dǎo)致巖心滲透率急劇降低。

2.4 壓裂液支撐劑

壓裂液支撐劑分為天然石英砂、覆膜砂和陶粒三類，后兩者的性能優(yōu)于天然石英砂，但是天然石英砂由于成本較低而被廣泛使用。隨著開(kāi)發(fā)儲(chǔ)層深度的不斷增加，支撐劑的種類也在向著超高強(qiáng)度、超低密度發(fā)展，以適應(yīng)更高的地層壓力，而高導(dǎo)流支撐劑、多功能支撐劑與智能支撐劑均具有較好的發(fā)展前景[71-72]。研究結(jié)果表明，閉合壓力越大，支撐劑充填裂縫的導(dǎo)流能力和滲透率的值越小，支撐劑粒徑為0.45～0.9mm 的中密度陶粒效果最好。針對(duì)不同的儲(chǔ)層壓力，需要選用更高強(qiáng)度的支撐劑顆粒，避免圍壓過(guò)高導(dǎo)致支撐劑破碎而降低壓裂施工的效果[73-75]。

Arshadi 等[76]研究了陶粒和石英砂支撐劑在孔隙中的變形充填情況以及對(duì)滲透率的影響，測(cè)試結(jié)果表明，支撐劑在地層壓力的變化下會(huì)嵌入到儲(chǔ)層中，在更高的壓力下支撐劑會(huì)破碎崩解，導(dǎo)致巖石表面變形破裂，碎片會(huì)隨著流體堵塞支撐劑形成的孔喉，導(dǎo)致油相的相對(duì)滲透率降低。使用microCT圖像測(cè)量的原位接觸角顯示，巖心介質(zhì)在油和鹽水中浸泡數(shù)周后，支撐劑顆粒的潤(rùn)濕性經(jīng)歷了從強(qiáng)親水到弱親油劇烈變化，通過(guò)納米分辨率的SEM 圖捕捉到了單層支撐劑充填實(shí)驗(yàn)中頁(yè)巖表面產(chǎn)生的納米裂縫，見(jiàn)圖10。

圖10 支撐劑由水濕轉(zhuǎn)變?yōu)橛蜐馵76]

在50MPa 的高封閉壓力下，由于破膠后較長(zhǎng)時(shí)間的浸泡，支撐劑的破碎率增加，破碎的支撐劑隨流體流動(dòng)，由于流體和儲(chǔ)層之間的相互作用導(dǎo)致支撐劑嵌入儲(chǔ)層表面，導(dǎo)致儲(chǔ)層孔隙度降低，見(jiàn)圖11。

圖11 支撐劑在壓力作用下嵌入巖石表面導(dǎo)致巖石破碎[76]

2.5 破膠液傷害

胍膠壓裂液的破膠液對(duì)巖心基質(zhì)傷害主要為水相傷害和未破膠胍膠的滯留傷害，其中水相傷害的占比高于胍膠滯留傷害[77]。破膠時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)增大破膠液的分子尺寸，出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，在儲(chǔ)層中發(fā)生機(jī)械捕集，相互纏結(jié)形成而滯留在儲(chǔ)層中堵塞滲流通道[78]。破膠液返排不徹底，長(zhǎng)時(shí)間在儲(chǔ)層中的滯留會(huì)導(dǎo)致巖石潤(rùn)濕性的變化，這會(huì)導(dǎo)致毛細(xì)管自吸作用和液相滯留效應(yīng)更加明顯，低滲儲(chǔ)層孔隙度及滲透率較小，進(jìn)一步增加了流體流動(dòng)阻力，產(chǎn)生相圈閉損害[79]。

Wang 等[80]以塔里木等高溫高壓油田致密砂巖儲(chǔ)層為依據(jù)，研究了破膠液對(duì)儲(chǔ)層導(dǎo)流能力的傷害，見(jiàn)圖12。研究表明，胍膠壓裂液的破膠性能受破膠劑用量和溫度的影響，破膠劑的用量過(guò)多或者提高破膠溫度并不能有效減小破膠液中位分子的粒徑。胍膠對(duì)支撐劑導(dǎo)流能力的傷害主要是吸附在陶粒等支撐劑的表面，一旦發(fā)生傷害就很難解除，胍膠的用量在保證施工黏度的基礎(chǔ)上越低越好。

圖12 胍膠通過(guò)氫鍵和化學(xué)鍵作用吸附在支撐劑的表面[80]

Xu 等[81]通過(guò)接觸角測(cè)試和掃描電子顯微鏡研究了巖心潤(rùn)濕性和表面形貌的變化，見(jiàn)圖13。測(cè)試結(jié)果表明，破膠液的主要破壞機(jī)制是破膠液的濃縮凝膠和固體殘?jiān)?，?dǎo)致其組成和粗糙度發(fā)生變化，使巖心更親水。根據(jù)分析結(jié)果，認(rèn)為N2吸附技術(shù)適合于研究存在一定數(shù)量介孔時(shí)的儲(chǔ)層損害。

圖13 破膠液浸泡前后的巖心傷害SEM圖[81]

胍膠熱分解溫度為280℃，在儲(chǔ)層中很難自然分解，在儲(chǔ)層中會(huì)發(fā)生靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)吸附，5%的胍膠液在砂巖中的吸附量約為3.9mg/g。研究表明，胍膠與巖石之間的吸附作用機(jī)理主要是氫鍵作用和化學(xué)鍵作用，而范德華力和靜電力的影響較小。稠化劑在地層中的吸附通過(guò)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。核磁共振T2譜不僅能夠觀測(cè)出巖心孔隙內(nèi)的流體分布，而且能夠定量地分別給出可動(dòng)流體量和束縛流體量。胍膠衍生物在油藏典型礦物的吸附機(jī)理包括外表面物理吸附和靜電力與氫鍵共同作用下的Langmuir單分子吸附[82-83]。

納米顆粒的尺寸通常大于低滲儲(chǔ)層的孔隙尺寸，若返排不徹底，則會(huì)堵塞孔喉而降低滲透率。但在壓裂液中添加納米顆粒，可以降低胍膠衍生物分子在巖石表面的吸附能力，納米顆?？赏ㄟ^(guò)與胍膠衍生物形成氫鍵和占據(jù)高嶺土表面的吸附位點(diǎn)來(lái)降低高嶺土的吸附能力，從而有效降低胍膠衍生物在黏土礦物的吸附。

Li 等[84]研究了納米二氧化硅（SNP）對(duì)HPG 吸附性能的影響，指出在HPG 中加入SNP 是降低儲(chǔ)層損害的有效方法，見(jiàn)圖14。采用X 射線光電子能譜法確定了高壓砂巖與砂巖之間的相互作用力主要是氫鍵作用，而SNP的作用是占據(jù)巖石表面改變巖石的潤(rùn)濕性能，從而破壞HPG 和巖石表面氫鍵的形成，最終減少HPG在巖石表面的吸附量。

圖14 HPG的吸附機(jī)理和SNP的抑制機(jī)理示意圖[85]

郭建春等[85]對(duì)胍膠壓裂液和儲(chǔ)層之間的吸附機(jī)理進(jìn)行了分析，通過(guò)核磁共振和CT 成像，研究壓裂液吸附對(duì)砂巖孔喉結(jié)構(gòu)變化和氫鍵抑制劑對(duì)壓裂液綜合性能的影響。研究結(jié)果表明，氫鍵抑制劑可以解除瓜爾膠與砂巖的吸附作用，有效降低胍膠壓裂液對(duì)儲(chǔ)層的傷害，并且不會(huì)影響壓裂液的綜合性能，如圖15所示。

圖15 砂巖CT掃描機(jī)孔喉劃分結(jié)果[86]

3 結(jié)語(yǔ)與展望

耐高溫胍膠壓裂液的研究一般從兩方面考慮實(shí)現(xiàn)：一是通過(guò)對(duì)植物膠稠化劑進(jìn)行接枝改性，在多糖分子鏈上引入耐溫側(cè)鏈，從而提高壓裂液耐溫性能；二是發(fā)展耐溫性能更好的交聯(lián)劑，在胍膠使用量較少的情況下獲得更高的耐溫性能。胍膠壓裂液對(duì)儲(chǔ)層的傷害主要分為液相傷害和固相傷害，液相傷害主要是降低基巖的孔隙度和滲透率，而壓裂液殘?jiān)窃斐闪芽p滲透率損害的主要原因，納米交聯(lián)劑可以減少胍膠的用量，并且納米顆粒也可以減少胍膠在固體表面的吸附量。胍膠壓裂液價(jià)格便宜、黏度大、攜砂性能好，具有很大的優(yōu)勢(shì)，耐高溫胍膠壓裂液的發(fā)展前景良好，但是目前還存在一些需要改進(jìn)的地方。

（1）胍膠壓裂液的耐溫性能和稠化劑用量成正比，但是稠化劑用量大，相應(yīng)的儲(chǔ)層傷害程度就越高。還需要改進(jìn)胍膠的改性方法，接枝耐溫性能更高的基團(tuán)，增強(qiáng)胍膠自身的耐溫性能。

（2）合成聚合物的耐溫性能優(yōu)于胍膠聚合物，但是合成聚合物壓裂液的黏度和攜砂性能較差，利用聚丙烯酰胺和胍膠分子之間的氫鍵作用制備復(fù)合稠化劑，研發(fā)復(fù)合稠化劑壓裂液具有很強(qiáng)的實(shí)際意義。

（3）納米交聯(lián)劑具有良好的耐溫能力，減少了胍膠用量，應(yīng)該繼續(xù)加強(qiáng)納米交聯(lián)劑的研究，進(jìn)一步提升其耐溫性能，并充分發(fā)揮納米顆粒對(duì)儲(chǔ)層的保護(hù)作用。

（4）低滲和超低滲儲(chǔ)層的開(kāi)發(fā)仍是未來(lái)的主要方向，壓裂施工對(duì)儲(chǔ)層造成的傷害不可避免，儲(chǔ)層的傷害機(jī)理需要更加明確，針對(duì)不同發(fā)育程度的儲(chǔ)層采取特定的保護(hù)措施，壓裂液體系需要盡可能減少添加劑的種類和用量，研發(fā)性能更好的破膠劑而減少破膠液殘?jiān)M量減少由于壓裂施工造成的傷害。