王 賓，周楊玉銅，張壯森，姚 穎，徐立國，吳 浪,*

(1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2.中核四川環(huán)保工程有限責任公司，四川 廣元 628000)

積極有序發(fā)展核電，對我國實現(xiàn)碳達峰、碳中和的戰(zhàn)略目標具有十分重要的意義。核電的快速發(fā)展將卸出越來越多的乏燃料，在乏燃料后處理過程中會產(chǎn)生高放廢液。高放廢液因含生物毒性大、半衰期長的放射性核素，其安全處理與處置受到各國政府和民眾的特別關注[1-3]。當前國際上主要采用玻璃固化技術處理高放廢液，然后進行深地質(zhì)處置。硼硅酸鹽玻璃因具有優(yōu)良的抗輻照、耐水性等優(yōu)點，是許多國家的首選固化基材[4]。

由于玻璃在熱力學上屬于亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，高放廢液玻璃固化體在生產(chǎn)、暫存、處置過程中均可能發(fā)生析晶現(xiàn)象，將導致固化體的物理化學性能發(fā)生改變[5]。如在玻璃固化體生產(chǎn)熔制過程中析晶不僅會導致玻璃固化體黏度增大、機械攪拌阻力增加，而且還會影響熔爐的連續(xù)使用性能[6]。此外，由于晶體的熱膨脹系數(shù)與玻璃有所不同，可能會導致玻璃固化體在成型過程中產(chǎn)生裂紋，這將對玻璃固化體的深地質(zhì)處置造成不利影響。我國現(xiàn)行核行業(yè)標準(EJ 1186—2005)[7]對玻璃固化體的析晶率有明確規(guī)定：澆注后的玻璃固化體冷卻至室溫后的析晶率應小于5%(體積分數(shù))。因此開展高放玻璃固化體析晶調(diào)控的研究，對固化體安全生產(chǎn)、暫存和處置具有重要的現(xiàn)實意義。

美國在采用硼硅酸鹽玻璃固化高鋁、高鈉的Hanford高放廢液時發(fā)現(xiàn)很容易析出霞石晶相(NaAlSiO4)[8]。最近，Goel等[9]采用P2O5部分替代SiO2，并通過27Al和31P MAS NMR分析了Na2O-Al2O3-B2O3-P2O5-SiO2玻璃體系的結構，結果發(fā)現(xiàn)，P2O5的加入可使玻璃中的Al-O-Si向Al-O-P轉(zhuǎn)變，從而實現(xiàn)了對霞石析晶的抑制。我國首座玻璃固化設施采用硼硅酸鹽玻璃作為固化基材，目前已進入熱運行階段。值得注意的是，我國所采用的玻璃配方易產(chǎn)生輝石晶體。如楊永剛等[5]將模擬高放玻璃粉末進行熱處理，產(chǎn)生了輝石、斜長石和方鈰礦3種晶相，其中輝石(CaMgSi2O6)為主要晶相，出現(xiàn)在600～900 ℃。劉麗君等[10]將玻璃固化體在730 ℃進行熱處理，發(fā)現(xiàn)幾個小時后會產(chǎn)生明顯的析晶現(xiàn)象，28 d后固化體中的輝石晶體含量達20%。

由于輝石的主要成分為Mg、Ca、Si元素，本文用P2O5逐量替代硼硅酸鹽基礎玻璃配方中的MgO和CaO，以期通過調(diào)整組成來實現(xiàn)對輝石析晶的抑制，主要研究P2O5摻量(質(zhì)量分數(shù)為0～8%)對高放玻璃固化體物相組成、顯微結構以及析晶特性的影響，并評價玻璃固化體的抗浸出性能。

1 實驗

1.1 樣品制備

根據(jù)文獻[11-12]設置本實驗所采用的硼硅酸鹽基礎玻璃配方和模擬高放廢液，如表1、2所列。實驗過程中所采用的原料均為分析純級化學試劑。SiO2、H3BO3、Na2CO3、Li2CO3、Al2O3、CaCO3、MgO、BaCO3、NH4H2PO4作為基礎玻璃配方原料。在模擬高放廢液所采用的原料中，SrO、Cs2O和Na2O以硝酸鹽形式引入，SO3以Na2SO4形式引入，其他組分以氧化物形式引入。模擬高放廢液氧化物包容量為16%(以氧化物計)。不同P2O5摻量的樣品分別記為P0、P1、P2、P3、P4、P6、P8。

根據(jù)表1中的基礎玻璃配方，用剛玉坩堝盛裝充分混合均勻的原料，置于馬弗爐中進行高溫熔制，以3 ℃/min升至750 ℃，在750 ℃下保溫2 h使玻璃原料中的碳酸鹽完全分解。再以5 ℃/min升至1 200 ℃，在1 200 ℃下保溫2 h使玻璃澄清均化，然后將玻璃熔體直接倒入水中進行水淬，最后研磨成粉制得玻璃粉。根據(jù)表2模擬高放廢液配方，將模擬高放廢液按照16%與玻璃粉在研缽中充分混合均勻后放入剛玉坩堝中，置于馬弗爐中進行高溫熔制，以3 ℃/min升至450 ℃，在450 ℃下保溫2 h使硝酸鹽完全分解。再以5 ℃/min升至1 150 ℃，在1 150 ℃保溫2 h，獲得質(zhì)地均勻的玻璃固化體樣品。將玻璃固化體樣品粉磨后置于馬弗爐中，以3 ℃/min升至850 ℃，保溫6 h進行恒溫熱處理。

表1 不同P2O5摻量硼硅酸鹽基礎玻璃組成[11]Table 1 Composition of borosilicate base glass with different P2O5 contents[11]

表2 模擬高放廢液組成[12]Table 2 Composition of simulated HLLW[12]

1.2 樣品表征

將樣品研磨成粉末，采用X’ Pert PRO型X射線衍射(荷蘭帕納科公司，λ=0.154 187 nm，Cu Kα)分析樣品的物相組成。用TM-4000型掃描電鏡分析樣品的顯微結構，并進行成分分析。使用SDT Q160型熱分析儀，在空氣氣氛下以20 ℃/min升至1 000 ℃，確定樣品的析晶溫度。采用Bruker Avance Ⅲ HD WB 400共振譜儀(瑞士)進行11B和29Si MAS NMR測試，共振譜儀采用雙共振魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)探頭，所有測試均在MAS頻率10 kHz下進行。其29Si MAS NMR的工作頻率為79.52 MHz，1 024次累積量，循環(huán)延時5 s，11B MAS NMR的工作頻率為128.42 MHz，64次累積量，循環(huán)延時1 s。利用Peakfit v4.12軟件對MAS NMR進行高斯去卷積擬合。

將玻璃樣品制成10 mm×10 mm×10 mm的塊體，拋光打磨后，采用MCC-1測試方法[13]評價樣品的化學穩(wěn)定性。將制備好的玻璃樣品懸掛放置于聚四氟乙烯反應釜中，按照S/V=10 m-1(S為樣品表面積，V為浸出劑體積)的比例加入去離子水，在(90±2) ℃恒溫烘箱中進行浸出實驗。在第1、3、7、14和28 d時收集浸出液進行元素含量測試。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICAP 7400，賽默飛世爾科技有限公司)測試浸出液中Si和B元素含量。采用原子吸收光譜儀(AA700，美國PE公司)測試浸出液中Na和Cs元素含量。根據(jù)式(1)計算樣品的元素歸一化浸出率LRi(g/(m2·d))：

(1)

式中：ci為浸出液中i元素的離子濃度，g/m3；fi為固化體中i元素所占份額(質(zhì)量分數(shù))；Δt為固化體浸泡時間，d。

2 結果與討論

2.1 P2O5含量對玻璃固化體物相組成和顯微結構的影響

不同P2O5摻量下玻璃固化體樣品的外觀照片示于圖1。由圖1可知，P2O5摻量在0～3%之間的玻璃樣品(即P0、P1、P2和P3)外觀無明顯差異，呈現(xiàn)均勻的玻璃質(zhì)地；樣品P4和P6內(nèi)部逐漸變渾濁，且隨著P2O5摻量的增加，渾濁程度越來越明顯，可能是由于P2O5和SiO2在玻璃熔體中不混溶，導致樣品內(nèi)部分相；樣品P8外觀轉(zhuǎn)變?yōu)辄S褐色。

a——P0；b——P1；c——P2；d——P3；e——P4；f——P6；g——P8

不同P2O5摻量下玻璃固化體樣品的XRD譜示于圖2。由圖2可看出，樣品P0、P1、P2和P3的XRD譜呈非晶態(tài)；樣品P4、P6和P8出現(xiàn)Na3Ca6(PO4)5(PDF#11-0236)晶相的衍射峰。說明圖1樣品的外觀照片出現(xiàn)渾濁是由于樣品內(nèi)部析晶的影響。此外，P2O5摻量在4%～8%時，XRD峰強度隨P2O5摻量的增加而逐漸增強，這可能是由于P2O5的摻量超過該玻璃體系的溶解量，而導致析晶現(xiàn)象越來越明顯。

圖2 不同P2O5摻量下玻璃固化體樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of glass solidified samples with different P2O5 contents

圖3為不同P2O5摻量下玻璃固化體樣品的BSE照片及EDX譜。從圖3a～e可發(fā)現(xiàn)，樣品P1、P2、P3和P4無明顯析晶相，為均勻的玻璃相，其中圖3e中無明顯結晶相，可能是由于P4樣品中晶體過小。XRD譜顯示，P4樣品的衍射峰非常微弱，也說明P4樣品的結晶度低。圖3f中出現(xiàn)了球形晶體，對比圖3g中的球形晶體可見，圖3g中的球形晶體明顯較大，說明P2O5摻量的增加有利于球形晶體的生長，通過分析EDX譜和XRD譜，球形晶體(B點)為Na3Ca6(PO4)5相。由于P2O5在該硼硅酸鹽玻璃體系的摻量高于3%時會發(fā)生析晶，因此選用P2O5摻量為0～3%的樣品(P0、P1、P2、P3)進行下一步熱處理研究。

a——P0；b——P1；c——P2；d——P3；e——P4；f——P6；g——P8；h——A點；i——B點

2.2 熱處理對玻璃固化體析晶的影響

不同P2O5摻量下玻璃固化體樣品的DSC曲線示于圖4。由圖4可見，樣品的DSC曲線均存在1個吸熱峰和2個放熱峰，500～550 ℃之間為明顯的吸熱峰，該溫度對應于玻璃固化體的轉(zhuǎn)變溫度Tg，P2O5摻量對玻璃固化體樣品的轉(zhuǎn)變溫度無明顯影響。位于600 ℃附近的放熱峰，可能對應于玻璃固化體樣品的核化溫度，玻璃的核化溫度通常較Tg高約50 ℃[14]。在800～900 ℃之間存在一個較寬泛的放熱峰，可能對應于玻璃固化體樣品的析晶溫度。隨著P2O5摻量的增加，800～900 ℃之間的析晶峰明顯減弱，說明P2O5的摻入抑制了玻璃固化體樣品的析晶。

圖4 不同P2O5摻量玻璃固化體樣品的DSC曲線Fig.4 DSC curves of glass solidified samples with different P2O5 contents

不同P2O5摻量下玻璃固化體樣品在850 ℃熱處理6 h后的XRD譜示于圖5。由圖5可看出，P0樣品析出的主要晶相為輝石相(CaMgSi2O6，PDF#75-1092)，還有少量青金石相(Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2，PDF#17-0749)，P1和P2樣品析出的主要晶相也為輝石相，其衍射峰明顯較P0樣品的衍射峰低，說明P1和P2樣品中的輝石相含量顯著降低。這可能是由于P2O5作為玻璃網(wǎng)絡形成體，在玻璃網(wǎng)絡結構中主要以[PO4]的形式存在，使得熔體中陰離子團更加牢固，提高了玻璃網(wǎng)絡結構的致密性，因此不易析晶[15]。另外，隨著P2O5含量的增加，MgO含量相應減少，Mg2+通常作為玻璃網(wǎng)絡改變體，在玻璃網(wǎng)絡體中可起到解聚玻璃網(wǎng)絡體中[SiO4]結構的作用，使得玻璃網(wǎng)絡中[SiO4]結構與Ca2+和Mg2+結合，形成輝石相[16]。因此P2O5的摻入通過改變玻璃網(wǎng)絡結構來降低析晶度。樣品P3析出了另一種晶相——硅酸鈣相(Ca2SiO4，PDF# 23-1042)，這可能是由于配方中MgO含量降低，使得輝石相向硅酸鈣相轉(zhuǎn)變。對比所有樣品的衍射峰強度，P3樣品的衍射峰強度最低，說明P3樣品的結晶度最低。

圖5 熱處理后不同P2O5摻量玻璃固化體樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of glass solidified samples with different P2O5 contents after heat treatment

熱處理后不同P2O5摻量玻璃固化體樣品的BSE照片和EDX譜示于圖6。由圖6a可發(fā)現(xiàn)，樣品中均勻分布著許多不規(guī)則塊狀晶體，結合能譜分析和XRD結果可知，塊狀晶體為輝石相(A點)。對比圖6a～d可見，塊狀晶體明顯減少，說明隨著P2O5的摻入，樣品的結晶度在降低，這與XRD結果一致。由圖6d可發(fā)現(xiàn)，P3樣品中也分布著不規(guī)則塊狀晶體，不規(guī)則塊狀晶體為硅酸鈣相(B點)。

a——P0；b——P1；c——P2；d——P3；e——A點；f——B點

2.3 固體核磁共振分析

為更好地探究P2O5摻量對玻璃固化體結構的影響，對樣品P0、P3和P6進行11B MAS NMR和29Si MAS NMR測試及其高斯去卷積擬合，其11B MAS NMR和29Si MAS NMR譜示于圖7、8，高斯去卷積擬合結果列于表3、4。從圖7a可看出，11B MAS NMR譜主要由兩種不同配位數(shù)的B組成，以14 ppm為中心的寬峰代表BO3結構，以0 ppm為中心的窄峰代表BO4結構[17-18]。分析表3可知，每種硼結構具有多個環(huán)境，化學位移為3.0、-0.2、-2.8 ppm的峰屬于BO4結構，分別歸因于BO4結構與2、3、4個[SiO4]結構相連[19-20]?；瘜W位移為13 ppm和8 ppm的峰屬于BO3結構，分別歸因于不對稱非環(huán)形式的BO3結構和與3個橋氧鍵相連的BO3結構[21]。BO3結構的增加可能是由于P2O5的加入會形成P—O—B鍵，使得對稱的環(huán)形BO3結構“開環(huán)”，形成不對稱的非環(huán)形式[22]，同時也增加了與3個橋氧鍵相連的BO3結構。此外，PO4結構的形成也同樣會奪取BO4結構的橋氧，促使BO4向BO3結構轉(zhuǎn)變[23]。由表3可見，隨著P2O5摻量的增加，BO3結構的總量逐漸從29.43%增加到38.22%。

a——測試值；b——P0；c——P3；d——P6

表3 11B MAS NMR圖譜高斯去卷積結果Table 3 Gaussian deconvolution results of 11B MAS NMR spectras

從圖8a可看出，玻璃樣品中的硅結構主要由4種不同的Qn結構(n為橋氧鍵數(shù)量)構成。在堿硼硅酸鹽玻璃中，Q1、Q2、Q3和Q4結構的化學位移分別約為-70、-80、-93、-104 ppm[24-26]。隨著P2O5摻量的增加，29Si MAS NMR譜逐漸向低化學位移方向偏移，說明硅結構中的橋氧鍵增加。由表4可知，Q3和Q4結構隨P2O5摻量的增加逐漸增加，尤其Q4結構含量增加較明顯，Q3和Q4結構含量總和從53.04%增加到83.56%，說明P2O5的摻入提高了Si網(wǎng)絡結構的致密程度。

a——測試值；b——P0；c——P3；d——P6

表4 29Si MAS NMR圖譜高斯去卷積結果Table 4 Gaussian deconvolution results of 29Si MAS NMR spectras

2.4 摻P2O5玻璃固化體的抗浸出性能

不同P2O5摻量玻璃固化體樣品的歸一化浸出率示于圖9。從圖9可發(fā)現(xiàn)，LRSi、LRB、LRNa和LRCs在28 d浸出實驗過程中均隨時間的延長而降低，各元素在去離子水中前7 d都以較快的速率浸出，而后浸出速率緩慢降低，這主要是由于玻璃固化體樣品在去離子水中浸泡時其表面與水溶液發(fā)生一系列水化反應，在樣品表面形成一層凝膠層，從而降低了各元素的浸出率[27]。不同P2O5摻量的樣品經(jīng)過28 d浸泡后其Si、B、Na和Cs元素的歸一化浸出率均隨P2O5摻量的增加略有降低，但處于同一數(shù)量級，分別為0.350～0.623、0.328～0.483、0.290～0.595、0.276～0.314 g/(m2·d)，其中P3樣品的LRSi、LRB、LRNa和LRCs分別為0.508、0.468、0.533、0.280 g/(m2·d)，滿足我國核行業(yè)標準對廢物固化體浸出率的要求[7]。Krishnamurthy等[28]研究了P元素的摻雜對硼硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡結構的影響，證明P元素可使硼硅酸鹽玻璃固化體的網(wǎng)絡結構更致密，從而提高其化學穩(wěn)定性，與MAS NMR測試結果一致。

圖9 不同P2O5摻量玻璃固化體樣品的歸一化浸出率Fig.9 Normalized leaching rates of glass solidified samples with different P2O5 contents

3 結論

1) P2O5摻量為0～3%時，玻璃固化體為非晶態(tài)；P2O5摻量超過3%后，玻璃固化體析出Na3Ca6(PO4)5晶體，且隨著P2O5摻量的增加，析晶度增大。

2) 對P2O5摻量為0～3%的玻璃固化體進行恒溫熱處理后，玻璃固化體的析晶度隨P2O5摻量的增加明顯降低，摻量為3%時最低。其中P2O5摻量為0～2%時玻璃固化體的主要晶相為輝石；P2O5摻量為3%時析出的主要晶相為硅酸鈣。

3)11B MAS NMR和29Si MAS NMR分析發(fā)現(xiàn)，隨著P2O5摻量從0增加到6%，玻璃網(wǎng)絡結構中Q3和Q4結構單元含量總和從53.04%增加到83.56%，BO3結構單元含量從29.43%增加到38.22%，P2O5的摻入可提高玻璃固化體整體網(wǎng)絡結構的致密程度。

4) 玻璃固化體抗浸出性能測試結果表明，浸出28 d后，玻璃固化體中Si、B、Na和Cs元素的歸一化浸出率隨P2O5摻量的增加而降低，但處于同一數(shù)量級。其中P2O5摻量為3%的玻璃固化體浸泡28 d后其Si、B、Na和Cs元素的歸一化浸出率分別為0.508、0.468、0.533、0.280 g/(m2·d)，滿足我國核行業(yè)標準對廢物固化體浸出率的要求。