李姍姍, 曹紅梅, 艾 麗, 徐 明, 朱亞偉

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215021; 2.常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡織學(xué)院,江蘇 常州 213164;3.武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,武漢 430200; 4.常州喜萊維紡織科技有限公司,江蘇 常州 213125)

滌綸織物的拒水整理是一種降低織物表面自由能的功能整理,應(yīng)用較為廣泛的拒水整理劑是含氟丙烯酸酯聚合物,因八碳氟烴的全氟辛基磺酰(PFOS)和全氟辛酸類化合物(PFOA)的毒性積累性和難生物降解而被禁用,轉(zhuǎn)而將四碳或六碳氟樹脂產(chǎn)品作為替代品[1],從長遠來看仍存在被禁用的風(fēng)險。另外,含硅樹脂或含氟硅樹脂(如全氟辛基三乙氧基硅烷[2]、雙丙烯酰氧丙基四甲基二硅氧烷和丙烯酸十三氟辛酯共聚物[3])被認為是低危害性的拒水整理劑,但僅具有良好的初始拒水效果,其耐久性存在明顯不足。

炭黑是一種價格便宜的無定形碳,被廣泛用于聚合物基體的填充物和表面改性,如通過熔融紡絲制備炭黑抗靜電滌綸纖維[4-5],或借助黏合劑將炭黑覆蓋在纖維表面制得抗靜電和抗紫外線功能的滌綸纖維或錦綸纖維[6-7],但需要解決炭黑的凝膠化和與纖維黏附牢度差的問題[8]。炭黑的分散穩(wěn)定性依賴于表面活性劑的使用及炭黑顆粒與表面活性劑分子間的相互作用,如非離子表面活性劑與炭黑粉末有很強的親和力[9]。盡管表面活性劑對炭黑導(dǎo)電性能的影響有限[10],但選擇不同的聚合物作為分散穩(wěn)定劑會影響到炭黑的電導(dǎo)率[11]。炭黑也是一種有機黑色素,但與纖維缺乏親和力,需要采用類似于涂料染色或印花的方法。為增加炭黑加工滌綸織物的黑色深度,添加黑色液體分散染料是有效的手段,因為與粉狀分散染料相比,液體分散染料具有極明顯的節(jié)能減排優(yōu)勢,已在滌綸織物的微量印花或微水印花中得到應(yīng)用[12]。為明確微量印花(或微水印花)的特征[13-14],本研究將此概念進行補充:1) 粉狀分散染料的印花簡稱為直接印花,液體分散染料的印花簡稱為微量印花或微水印花,這是因為在同樣色深度和達到要求的色牢度時,液體分散染料的廢水排放量明顯低于粉狀分散染料。2) 直接印花是需要采用還原清洗來提高色牢度的,而微量印花或微水印花可免除還原清洗,必要時僅需采用熱水洗工藝即可。3) 從材料的增材和減材加工來看,以染料發(fā)色和固色的蒸化或熱熔工序為界,印花色漿組成和印花方式選擇為增材加工,需要滿足色深度和圖案清晰度的要求;印花后處理為減材加工,需要滿足色牢度和柔軟手感的要求。減材加工是印染高廢水和高廢渣排放的來源,而根源是增材加工,即在滿足色深度和花型清晰的前提下,印花色漿組成中各物質(zhì)的添加量越少(微量概念)、越合理,才能明顯減少水消耗及廢水排放量(微水概念)。

本研究采用炭黑與分散染料混合研磨的方法,借助炭黑與染料、助劑的相互作用制備功能液態(tài)炭黑@分散染料黑(黑色素(CB-D)),探討在黏合劑存在的情況下滌氨綸的微量印花性能,在不采用含氟或含硅拒水整理劑前提下,制備耐久拒水性黑色滌氨綸印花織物。顯然,該功能液態(tài)炭黑@分散染料黑具有潛在的應(yīng)用前景,對于發(fā)展綠色染整有一定的實踐價值。

1 試 驗

1.1 材 料

織物:平方米質(zhì)量244.74 g/m2的滌氨綸織物(92%滌綸、8%氨綸)(吳江和盛至美時裝面料有限公司)。

試劑:粉狀炭黑2860F(安徽黑玨顏料新材料有限公司),C.I.分散橙288濾餅、C.I.分散紫93濾餅、C.I.分散藍291︰3濾餅和合成增稠劑F(改性丙烯酸聚合物)(諸暨市悅洲新型材料有限公司),研磨劑AL50(陰/非離子表面活性劑復(fù)合物)、黏合劑D101、黏合劑T138和黏合劑C180(蘇州常春藤進出口公司),黏合劑HF-901(合肥聚合輻化技術(shù)有限公司),黏合劑PA(熱熔膠)(南通騰達服裝粘合劑有限公司)。

1.2 制備和流程

功能液態(tài)炭黑@分散染料黑的制備:1) 混合和預(yù)分散:將質(zhì)量分數(shù)16.7%炭黑2860 F、5.5%橙288濾餅、4.7%紫93濾餅、3.3%藍291︰3濾餅、10.7% AL50和余量水混合,攪拌均勻。2) 氧化鋯研磨:在2 L氧化鋯研磨裝置(自制)中研磨2 h;在研磨過程中,在Zetasizer Nano ZS90粒度儀(英國Malvern公司)上測試樣品粒徑,當粒徑在240～270 nm時停止研磨,經(jīng)過濾制得功能液態(tài)炭黑@分散染料黑。

微量印花流程和工藝:1) 印花色漿:將1.2%合成增稠劑F、x%黑色素CB-D、y%黏合劑D101和余量水混合,經(jīng)攪拌制備成印花色漿。2) 印花:用印花網(wǎng)框(自制,160目)在滌氨綸織物上印花,再在DHG-9146A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)上進行烘干(80 ℃)和焙烘(180 ℃,3 min)。3) 后處理:將印花織物進行熱水洗(95 ℃,5 min)和烘干(80 ℃),制得滌氨綸印花織物。

1.3 性能測試

有機黑色素性能:在NKT-N9納米激光粒度儀(山東耐克特分析儀器有限公司)上測試有機黑色素CB-D的平均粒徑(D50,nm)和分散指數(shù)(PDI),有機黑色素稀釋100倍。在S600紫外可見分光光度計(德國耶拿分析儀器有限公司)上評價有機黑色素的水稀釋穩(wěn)定性,有機黑色素稀釋6 000倍,計算放置10 h吸光度變化率。

印花區(qū)明度(L*值)和非印花區(qū)白度(W10):在ULtra Scan-XE電腦測色配色儀(美國Hunter Lab公司)上測試熱水洗前后印花區(qū)織物的L*值及熱水洗后非印花區(qū)白度(W10),分別表征熱水洗對印花區(qū)染料浮色和非印花區(qū)染料沾色的影響,D65光源,織物折疊成4層,測試4次取平均值。

熱水洗廢液吸光度:在S600紫外可見分光光度計上測試織物熱水洗廢液吸光度。

色牢度:在Y571B型摩擦色牢度儀(寧波紡織儀器廠)上參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試色牢度。在Washtec-P水洗牢度儀(英國羅切斯國際公司)上參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐洗滌色牢度》測試色牢度。

力學(xué)性能:在INSTRON-5967萬能材料試驗機(美國INSTRON公司)上測試織物的拉伸力學(xué)性能,測試5次取平均值。

拒水性能:在OCA40全自動微觀液滴潤濕性測量儀(德國Dataphysics公司)上測試水接觸角,測試3次取平均值。

透氣性能:在YG461G全自動透氣儀(寧波紡織儀器廠)上參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》測試印花區(qū)織物透氣性,孔面積20 cm2,壓力100 Pa,測試3次取平均值。

透濕性能:在FX350全自動織物透濕量試驗儀(瑞士TEXTEST公司)上參照GB/T 12704.2—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第2部分:蒸發(fā)法》測試印花區(qū)織物透濕性,半徑3.5 cm的圓,溫度38 ℃,相對濕度50%,測試3次取平均值。

抗靜電性:在S-5109靜電測試儀(日本Shishico公司)上測試織物的靜電電壓(EV,kV)和靜電壓半衰期(SHP,s),溫度20 ℃,濕度35%,試樣平衡24 h,測試3次取平均值。

耐久性:將印花織物在ZWT8512WG全自動洗衣機(伊萊克斯(中國)電器有限公司)上進行洗滌,水溫為室溫,一次水洗循環(huán)為皂洗(2 g/L合成洗衣液,20 min)和水洗2次(各10 min),水洗循環(huán)次數(shù)為30次,測試印花織物性能的耐久性。

纖維表面形貌:在Regulus 8100掃描電鏡(日本日立公司)上拍攝織物的表面形貌。

溶液顆粒形貌:在TecnaiG20透射電鏡(美國FEI公司)上拍攝溶液顆粒形貌,表征染料和助劑的結(jié)合狀態(tài)。

2 結(jié)果與分析

2.1 功能有機黑色素印花工藝優(yōu)化

2.1.1 功能有機黑色素質(zhì)量分數(shù)對印花性能的影響

固定增稠劑F為1.2%、黏合劑HF901為8.5%,改變黑色素CB-D質(zhì)量分數(shù)。表1為黑色素CB-D質(zhì)量分數(shù)對印花性能的影響。

表1 黑色素CB-D質(zhì)量分數(shù)對印花性能的影響Tab.1 Influence of CB-D mass fraction of melanin on printing performance

由表1可知,當CB-D質(zhì)量分數(shù)為3.0%～7.0%時,經(jīng)熱水洗織物L(fēng)*值變化率分別為2.19%(3.0%CB-D)、1.15%(4.0%CB-D)、0.56%(5.0%CB-D)、1.48%(6.0%CB-D)和7.13%(7.0%CB-D);當CB-D質(zhì)量分數(shù)為5.0%時,織物具有低的L*值和L*值變化率,繼續(xù)降低或增加CB-D質(zhì)量分數(shù),因減少了CB-D量或增加了CB-D浮色量,導(dǎo)致L*值變化率增大。隨著CB-D質(zhì)量分數(shù)增加,干/濕耐摩擦色牢度和非印花區(qū)白度呈下降的變化,熱水洗能增加耐摩擦色牢度(半級)。當CB-D質(zhì)量分數(shù)為5.0%時,印花織物具有良好的深色性,未水洗印花織物的耐摩擦色牢度達3～4級,非印花區(qū)白度為80.74,與原布白度(80.71)相近,這說明黑色素CB-D在纖維上能很好地固著,熱水洗殘液中的染料和炭黑量很少,非印花區(qū)幾乎沒有發(fā)生染料沾色。繼續(xù)增加CB-D質(zhì)量分數(shù),雖增加了得色深度,但降低了耐摩擦色牢度,加重了水洗液中染料對非印花區(qū)的沾色。綜上,優(yōu)選的CB-D質(zhì)量分數(shù)為5.0%。

2.1.2 黏合劑種類對印花性能的影響

固定增稠劑F為1.2%、黑色素CB-D質(zhì)量分數(shù)為5.0%、黏合劑為8.5%,改變黏合劑種類。表2為5種黏合劑對印花性能的影響。

表2 不同黏合劑對印花性能的影響Tab.2 Influence of binder types on printing properties

由表2可知,黏合劑對黑色素CB-D的印花性能的影響明顯,既會影響到印花得色深度,也會影響到耐摩擦色牢度和非印花區(qū)織物的白度。T138、PA和C180黏合劑的得色較淺,T138和PA黏合劑的白度較低,黏合劑PA的耐摩擦色牢度很差。對比黏合劑HF-901和D101,水洗前后L*值下降了0.56%(HF-901)和2.65%(D101);D101對熱水洗前后的摩擦色牢度沒有影響,熱水洗織物的L*值最低,具有良好的干/濕耐摩擦色牢度(達4級),但白度稍差。優(yōu)選的黏合劑為D101,這是因為聚酰胺的黏合劑PA、聚丙烯酸丁酯的黏合劑T138和C180在纖維上的成膜性不及改性聚丙烯酸丁酯的黏合劑HF-901和添加交聯(lián)劑的改性聚丙烯酸酯黏合劑D101,導(dǎo)致摩擦色牢度不佳。

2.1.3 黏合劑D101質(zhì)量分數(shù)對印花性能的影響

固定增稠劑F為1.2%、黑色素CB-D質(zhì)量分數(shù)為5.0%,改變黏合劑D101用量。表3為D101質(zhì)量分數(shù)對印花性能的影響。

表3 黏合劑D101質(zhì)量分數(shù)對印花性能的影響Tab.3 Influence of binder D101 mass fraction on printing performance

由表3可知,當D101質(zhì)量分數(shù)為5.0%～6.5%時,水洗前后L*值下降了1.10%(5.0%D101)和0.63%(6.5%D101),非印花區(qū)白度下降明顯,耐摩擦色牢度較低;當D101質(zhì)量分數(shù)為8.5%時,具有較高的色深度,白度較好,水洗前后耐摩擦色牢度都達4級;繼續(xù)增加D101的質(zhì)量分數(shù)至10.0%,耐摩擦色牢度并未改善,雖增加了織物色深度,但對白度的影響較大。這可能是過量的黏合劑,增加了黏合劑無定形結(jié)構(gòu)的成膜厚度,導(dǎo)致更多的染料殘留在無定形膜層中,容易在熱水洗中引起染料解析而沾染纖維。

綜上,優(yōu)化的印花色漿組成:增稠劑F為1.2%,黑色素CB-D為5.0%,黏合劑D101為8.5%。

2.2 印花織物性能和有機黑色素的固著機理

2.2.1 印花織物性能

表4為采用上述優(yōu)化工藝制備的印花滌氨綸織物的性能。由表4可知,與滌氨綸原布相比,經(jīng)黑色素CB-D印花的織物仍具有優(yōu)異的透氣性和透濕性,透氣性超過260 mm/s,透濕性超過2 880 g/(m2·h);改善了織物的抗靜電性,靜電電壓低于1.0 kV(下降了24.8%),靜電壓半衰期低于1.0 s(下降了40.3%);滌氨綸針織物表面由強的水潤濕性變?yōu)閮?yōu)異的拒水性,接觸角達132°;提高了織物的力學(xué)性能,強度和伸長率分別增加了2.9%和13.4%;非印花區(qū)的白度僅下降了3.0%,具有優(yōu)異的黑白印花效果,非印花區(qū)幾乎無染料引起的沾色;印花織物具有良好的色牢度,干/濕耐摩擦色牢度達4級,耐水洗色牢度達4～5級。印花布經(jīng)30次家用洗滌,織物透氣性、透濕性、接觸角、抗靜電性和色牢度幾乎保持不變,具有優(yōu)異的耐久性。

表4 滌氨印花織物性能Tab.4 Properties of polyester spandex printed fabrics

2.2.2 有機黑色素的固著機理及性能分析

有機黑色素CB-D是由炭黑2860F和分散染料黑(橙288、紫93和藍291︰3)混合研磨而成,有機炭黑是一種無定形球狀聚集體,分散染料是一種弱水溶性的微晶結(jié)構(gòu),其中炭黑質(zhì)量分數(shù)約為染料的80%。當炭黑與分散染料共存時,在陰離子/非離子混合表面活性劑和高剪切的共同作用下,分散染料容易解理成溶劑化的染料聚集體,有機炭黑也容易解理成無定形球狀分散體;當有足夠的機械解理力存在時,無定形球狀分散體的炭黑會繼續(xù)解理成膠狀炭黑聚集體;有機黑色素CB-D的D50為262.2 nm,PDI為0.01,這說明炭黑和分散染料被解理成均勻的納米級顆粒,明顯增大了炭黑和染料的比表面。炭黑表面含有羧基、酚羥基、醚基、醌基和內(nèi)酯基等極性基團,因此能與分散染料的極性基團(硝基、偶氮基、苯胺基、酰胺基、烷基氰基和甲氧基)形成強的相互作用。圖1(a)為有機黑色素CB-D的透射電鏡(TEM)圖,證實了炭黑與分散染料形成的相互作用和聚集狀態(tài);另外,在TEM圖中沒有觀察到炭黑的球狀聚集體,這是因為球狀炭黑已轉(zhuǎn)變?yōu)槟z體狀炭黑,且與染料一起形成了膠狀聚集體。圖1(b)為有機黑色素CB-D的稀釋穩(wěn)定性,黑色素CB-D經(jīng)稀釋6 000倍的吸光度為0.724(A)和放置10 h后,其上層和下層溶液的吸光度分別為0.721(B)和0.661(C),吸光度變化率僅為8.3%,這說明黑色素CB-D具有很好的放置穩(wěn)定性[15],能獲得色澤均勻的印花效果。

圖1 有機黑色素的固著機理及性能分析Fig.1 Fixation mechanism and performance analysis of organic melanin

由圖1(c)(g)可見,滌氨綸針織物的組織結(jié)構(gòu)間存在大量的空隙和毛細效應(yīng),具有優(yōu)異的透氣性和透濕性,纖維表面呈光滑結(jié)構(gòu),織物表面呈親水性(水接觸角為0°)。當采用優(yōu)化工藝印花時,納米級的有機黑色素CB-D能滲入織物纖維和紗線之間。在高溫作用下,分散染料隨著纖維分子鏈的熱運動進入到纖維內(nèi)部而與纖維固著;炭黑因缺乏與纖維的親和力,在黏合劑作用下,能被牢固地黏結(jié)在纖維表面及紗線之間。有機黑色素CB-D與纖維的固著機理既包含分散染料固著機理,又包含涂料固著機理。與單獨使用分散染料或炭黑相比,在達到相同的顏色深度下,可采用更少的有機黑色素CB-D,這是分散染料和炭黑混合的優(yōu)勢,高色深值的黑色是分散染料黑和炭黑共同作用的結(jié)果。圖1(d)和圖1(e)為纖維表面的形貌圖,能觀察到纖維與纖維之間存在的黏結(jié)成膜結(jié)構(gòu),增加了炭黑與纖維的結(jié)合牢度;因分散染料隨著纖維熱運動進入纖維內(nèi)部,能觀察到纖維表面形成的聚集體是炭黑;該炭黑是多邊形的炭黑聚集體,在結(jié)構(gòu)上存在缺陷和多邊形炭黑生成的隨機性,雖然其生成機制不明,但可能與機械解理過程有關(guān),也可能與解理的球狀炭黑生成二維片層聚集體有關(guān)。從滌氨綸印花面料具有優(yōu)良的透氣性、透濕性、抗靜電性、色牢度來看,這與炭黑的膠體結(jié)構(gòu)或二維片層狀結(jié)構(gòu)有關(guān),即炭黑聚合體仍是一種多孔的結(jié)構(gòu),比球狀炭黑更容易在纖維表面形成連續(xù)的聚集體。因炭黑聚集體的多孔結(jié)構(gòu)和良好的成膜性,在黏合劑的共同作用下,織物表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?水潤濕角高達132°(圖1(h)),能替代有機氟樹脂或有機氟硅樹脂的拒水整理,其優(yōu)異拒水性機理仍存在許多不明之處,如膠體炭黑是否在纖維表面呈二維片層狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致多邊形炭黑聚集體的生成也有待進一步研究。本研究采用分散染料和炭黑共混研磨的技術(shù)方案,因染料與炭黑形成了強的溶劑化相互作用,既能提高印花色漿的穩(wěn)定性,又能在獲得相同色深度時明顯降低分散染料用量。同時,熱水洗殘液的吸光度很低,僅去除了纖維上少量的殘留物(圖1(f)),最大吸光度僅為0.03,非印花區(qū)的白度幾乎與原織物相同,能獲得優(yōu)良的黑白印花效果。因黏合劑和炭黑在纖維表面形成了均勻的柔韌的膜結(jié)構(gòu),能在纖維紗線之間形成補強作用,減少了纖維之間的結(jié)構(gòu)缺陷,從而增大了纖維的斷裂延伸度[16]。

3 結(jié) 論

采用炭黑和分散染料黑共混研磨的有機黑色素,具有低成本和短流程的優(yōu)勢,能為功能紡織面料提供新的用途。

1) 采用微量印花工藝制備的黑色滌氨綸織物,深黑色的色牢度不低于4級,白地不沾染,廢水色度極低。印花工藝條件為:5%功能黑色素CB-D、8.5%黏合劑D101。

2) 黑色滌氨綸織物具有優(yōu)良且耐久的拒水性、透氣性、透濕性、抗靜電性,水接觸角達132°,抗靜電等級為A級,透氣性和透濕性分別超過260 mm/s和2 880 g/(m2·h)。經(jīng)30次家庭洗滌,幾乎保持原有的優(yōu)良性能。

3) 基于炭黑和分散染料黑制備的黑色素CB-D,是一種膠體狀聚集體,容易在纖維表面形成連續(xù)的炭黑聚集體,表現(xiàn)出更加優(yōu)良的多孔性、成膜性、拒水性,同時保持透氣性和透濕性。

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