李雅楠，胡夢(mèng)云，*，許書(shū)鵬，2，葛錦蔓，，李小軍，袁帥，閆明，2，曾和平，2

（1.華東師范大學(xué)精密光譜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；2.華東師范大學(xué)重慶研究院精密光學(xué)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401120；3.上海理工大學(xué)光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093；4.中國(guó)空間技術(shù)研究院西安分院空間微波技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710100）

0 引言

LIBS是一種基于激光誘導(dǎo)等離子體和原子發(fā)射光譜的元素分析技術(shù)，以脈沖激光作為激發(fā)源，被測(cè)樣品吸收激光能量后產(chǎn)生等離子體，從而發(fā)射特征譜線，光譜儀收集譜線并對(duì)波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行分析，便可獲得被測(cè)材料的成分及含量。與傳統(tǒng)的元素分析技術(shù)相比，LIBS技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)為操作簡(jiǎn)單、沒(méi)有樣品預(yù)處理過(guò)程、可以實(shí)現(xiàn)非接觸檢測(cè)、多元素同時(shí)在線檢測(cè)、遠(yuǎn)距離探測(cè)等，能夠?qū)崿F(xiàn)快速、便捷、實(shí)時(shí)的檢測(cè)分析，目前已應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)［1-3］、生物醫(yī)學(xué)［4-5］、空間探索［6-7］、工業(yè)生產(chǎn)［8-9］、冶金分析［10］、考古鑒定［11-12］等眾多領(lǐng)域。然而LIBS技術(shù)具有復(fù)雜的基體效應(yīng)、等離子體屏蔽效應(yīng)，信號(hào)可重復(fù)性差、不確定度高，探測(cè)靈敏度低，尤其是在定量分析時(shí)具有較大誤差。針對(duì)這些不足，研究者們主要從元素富集法［13］、基體輔助法［14-15］、氣體輔助法［16］、化學(xué)計(jì)量學(xué)方法［17］、激發(fā)源優(yōu)化等方面進(jìn)行改進(jìn)，這些改進(jìn)方法在實(shí)際應(yīng)用中大都增加了繁瑣的操作，元素富集效果也有限，反而失去了LIBS技術(shù)本身便捷的特點(diǎn)。針對(duì)上述問(wèn)題，本文基于激發(fā)源的優(yōu)化，討論了LIBS，F(xiàn)IBS技術(shù)工作機(jī)理中存在的局限性，介紹了等離子體光柵誘導(dǎo)擊穿光譜（Plasma-grating-induced Breakdown Spectroscopy，GIBS）［18］、多維等離子體光柵誘導(dǎo)擊穿光譜（Multidimensional-plasma-grating-induced Breakdown Spectroscopy，MIBS）［19］的技術(shù)改進(jìn)和性能提升，以及等離子體光柵與飛秒光絲非線性耦合擊穿光譜的最新研究進(jìn)展。

1 LIBS技術(shù)介紹及發(fā)展

20世紀(jì)60年代，隨著激光技術(shù)的研究發(fā)展，LIBS技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。首先獲得研究的是納秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Nanosecond-laser-induced Break‐down Spectroscopy，ns-LIBS），納秒激光器造價(jià)較低、維護(hù)簡(jiǎn)單，目前仍是研究熱點(diǎn)［20-22］。為了提高LIBS技術(shù)的精確性和實(shí)用性，重點(diǎn)研究方向在于優(yōu)化特征光譜信號(hào)，提升光譜強(qiáng)度和信號(hào)穩(wěn)定性，這與燒蝕效果、等離子體溫度和電子密度直接相關(guān)。飛秒脈沖激光的出現(xiàn)為L(zhǎng)IBS技術(shù)帶來(lái)了新的可能，研究者們提出了飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Femtosecond-laser-induced Breakdown Spectros‐copy，fs-LIBS，F(xiàn)IBS），改善了一些問(wèn)題，但仍具有局限性，探測(cè)靈敏度難以提高。近年來(lái)，GIBS，MIBS技術(shù)相繼出現(xiàn)，推動(dòng)了LIBS技術(shù)的發(fā)展。此外，等離子體光柵與飛秒光絲非線性耦合誘導(dǎo)擊穿光譜在實(shí)際應(yīng)用中極具潛力。

1.1 納秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜

ns-LIBS技術(shù)的激發(fā)光源為納秒脈沖激光，光源聚焦后作用在樣品表面激發(fā)等離子體，等離子體的產(chǎn)生及演化過(guò)程［23］如圖1所示。首先是等離子體的初步產(chǎn)生，其物理機(jī)制為激光輻射和物質(zhì)之間的微觀相互作用，涉及材料對(duì)激光輻射的吸收和電子激發(fā)的弛豫，即入射脈沖激光的能量達(dá)到燒蝕材料的閾值，靶材料吸收激光能量，產(chǎn)生蒸汽，濺射出少量的顆粒，包含中性粒子和自由電子，初步產(chǎn)生等離子體；其次是等離子體的膨脹，等離子體膨脹的早期階段仍處于納秒脈沖持續(xù)時(shí)間內(nèi)，是等離子體與激光輻射相互作用的過(guò)程，自由電子、中性粒子和光子三者碰撞，發(fā)生逆軔致輻射，等離子體溫度升高，自由電子獲得能量從而加速，進(jìn)而發(fā)生更多的碰撞、電離，產(chǎn)生更多的自由電子，最終導(dǎo)致“雪崩”，向背景氣體膨脹為高溫高密度的等離子體；隨后納秒脈沖持續(xù)時(shí)間結(jié)束，等離子體開(kāi)始冷卻，通過(guò)軔致輻射以及其他復(fù)合輻射向外輻射能量，處于激發(fā)態(tài)的原子和分子向低能級(jí)躍遷而獲得發(fā)射光譜。用光譜儀對(duì)這些譜線進(jìn)行探測(cè)和光譜分析，就可以得到被測(cè)材料的信息。

圖1 納秒、飛秒激光誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體的過(guò)程及原理Fig.1 Process and principle of nanosecond and femtosecond laser induced plasma generation

在納秒脈沖持續(xù)時(shí)間尺度下，入射脈沖激光同時(shí)與靶材料和等離子體發(fā)生相互作用，已激發(fā)的等離子體再吸收激光能量，產(chǎn)生更多的等離子體，當(dāng)積累到一定的量時(shí)會(huì)阻止脈沖激光到達(dá)樣品，使激光與樣品材料無(wú)法繼續(xù)相互作用，即形成了等離子體屏蔽效應(yīng)［24］，隨著激光能量提高，其利用率反而下降，對(duì)物質(zhì)激發(fā)不徹底，導(dǎo)致了可重復(fù)性差、光譜信號(hào)強(qiáng)度受限等缺點(diǎn)。在光譜儀探測(cè)發(fā)射譜線時(shí)，不僅有樣品元素的特征譜線，還伴隨有軔致輻射和復(fù)合輻射形成的背景連續(xù)光譜，影響了分析靈敏度。背景連續(xù)譜隨時(shí)間的衰減比特征譜線更快［25-26］，故需要設(shè)置合適的時(shí)間延遲，在背景連續(xù)光譜消失而特征光譜存在時(shí)采集信號(hào)，以削弱背景連續(xù)譜的干擾。此外，不同材料自身的物理化學(xué)性質(zhì)和等離子體屏蔽效應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致基體效應(yīng)，等離子體屏蔽效應(yīng)限制了后續(xù)等離子體的產(chǎn)生，即使是相同濃度的某種元素，不同樣品基體的等離子體屏蔽程度不同，對(duì)樣品燒蝕程度不同，發(fā)射譜線強(qiáng)度也不同，嚴(yán)重影響了測(cè)量分析的精確度，尤其是給定量分析帶來(lái)很大的挑戰(zhàn)?？傮w來(lái)說(shuō)，由于作用原理具有的等離子體屏蔽效應(yīng)和基體效應(yīng)導(dǎo)致ns-LIBS技術(shù)存在可重復(fù)性差、探測(cè)靈敏度低、分析精確度低等不足［27］，如何提高信號(hào)背景比、增強(qiáng)譜線信號(hào)強(qiáng)度、改善檢出限、降低基體效應(yīng)是研究重點(diǎn)。

經(jīng)過(guò)60年的發(fā)展，LIBS技術(shù)通過(guò)多種輔助手段優(yōu)化譜線信號(hào)，提高了探測(cè)靈敏度，定量分析能力得到很大進(jìn)步。LIBS技術(shù)常用的定量分析方法為定標(biāo)曲線，其中線性相關(guān)系數(shù)R2代表了趨勢(shì)線的擬合程度，反映測(cè)量可靠性；相對(duì)誤差REP反映測(cè)量準(zhǔn)確性；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD反映測(cè)量穩(wěn)定性；檢出限LOD反映測(cè)量靈敏度。這些特性均反映了LIBS技術(shù)的定量分析能力，如表1所示。

表1 多種擊穿光譜技術(shù)的定量分析能力Tab.1 Quantitative analysis capability of various breakdown spectroscopy techniques

1.2 飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜

fs-LIBS技術(shù)采用飛秒脈沖激光做為激發(fā)光源，飛秒脈沖持續(xù)時(shí)間遠(yuǎn)短于納秒脈沖。在ns-LIBS中，等離子體屏蔽效應(yīng)、背景信號(hào)干擾引起的重復(fù)性差、低信噪比、低分辨力與精確度等弊端，很大程度上可歸因于納秒長(zhǎng)脈沖，因此采用飛秒脈沖激光作為激光源可以有效改善一些問(wèn)題。

飛秒脈沖激光作用時(shí)間短、峰值功率高，可以有效地電離和分解材料，在擊穿區(qū)域存在大量的材料信息，為分析樣品元素提供有效的光譜信號(hào)。目前超短脈沖激光燒蝕的具體機(jī)制尚未完全確立，眾多學(xué)者提出了不同理論模型對(duì)其進(jìn)行解釋［33-36］。確定的是，飛秒短脈沖激光擊穿光譜的微觀作用機(jī)理與納秒脈沖大不相同，超短脈沖寬度與電子弛豫時(shí)間相當(dāng)甚至更短，因此脈沖激光結(jié)束后開(kāi)始發(fā)生熱響應(yīng)，作用機(jī)理如圖1所示。用雙溫度模型［37］來(lái)解釋燒蝕過(guò)程為：不同材料內(nèi)部通過(guò)不同機(jī)理吸收激光能量，在燒蝕區(qū)域產(chǎn)生等離子體，光能累積在熱電子氣中；電子激發(fā)的弛豫；電子-聲子相互耦合將能量傳遞給晶格。飛秒脈沖與物質(zhì)相互作用時(shí)，足夠的能量在極短時(shí)間內(nèi)使材料產(chǎn)生等離子體，沒(méi)有激光與其誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體相互作用的情況，也就不產(chǎn)生等離子體屏蔽效應(yīng)，也沒(méi)有很強(qiáng)的背景信號(hào)譜，具有更高的信噪比，所以不需要專門(mén)設(shè)置時(shí)間延遲來(lái)過(guò)濾背景信號(hào)，提高了樣品分析的分辨力與精確度。在短脈沖激光作用期間，材料中的熱擴(kuò)散微乎其微，能量累積在材料中的更小區(qū)域，具有熱作用區(qū)域小的特點(diǎn)［38-39］，因此燒蝕坑更平整，高能量利用率不僅使材料有更好的燒蝕效果，還降低了材料的燒蝕閾值［40-41］，熱損傷的降低也增加了燒蝕的確定性和可重復(fù)性。fs-LIBS技術(shù)在具備ns-LIBS技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，解決了等離子體屏蔽問(wèn)題，改善了背景信號(hào)比，每個(gè)脈沖燒蝕深度達(dá)微米量級(jí)［42］，可以實(shí)現(xiàn)更精確的燒蝕效果。

1.3 光絲誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

光絲誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)是fs-LIBS的延伸，同樣以高能量飛秒脈沖激光作為激發(fā)源，當(dāng)飛秒激光能量較低時(shí)，為fs-LIBS，當(dāng)激光能量達(dá)到形成光絲閾值時(shí)發(fā)展為飛秒光絲激發(fā)樣品，即為FIBS技術(shù)［43-44］。激光成絲過(guò)程包含豐富的非線性過(guò)程，當(dāng)飛秒脈沖激光的功率密度達(dá)到1013W/cm2量級(jí)時(shí)，就需要考慮介質(zhì)的非線性光學(xué)效應(yīng)，即光強(qiáng)發(fā)生變化，介質(zhì)的折射率隨之改變，形成類似于透鏡的效果，被稱為克爾自聚焦效應(yīng)［45-46］。高能量飛秒激光電離空氣產(chǎn)生的等離子體具有散焦作用，與克爾自聚焦效應(yīng)共同維持一種動(dòng)態(tài)平衡，形成具有一定距離的穩(wěn)定的等離子體自通道，即形成了飛秒光絲［47-50］。

光絲作用于被測(cè)樣品時(shí)，產(chǎn)生的等離子體與激光光源幾乎沒(méi)有相互作用，抑制了等離子體屏蔽效應(yīng)，減少了背景信號(hào)譜的干擾，提高了信噪比［51］。一般情況下，在空氣中形成的光絲功率密度幾乎保持在5×1013W/cm2這一恒定值，這就是所謂的功率鉗制［52-53］，功率鉗制效應(yīng)對(duì)FIBS技術(shù)的影響有利有弊。等離子體通道中電子密度趨于穩(wěn)定值，很好地降低了光功率浮動(dòng)的影響，可以獲得穩(wěn)定的光譜信號(hào)，提高了FIBS測(cè)量分析的穩(wěn)定性［54］。而且相較LIBS，光絲對(duì)樣品表面具有更加均勻的作用［46］，可以消除樣品位置對(duì)光譜強(qiáng)度產(chǎn)生的影響，即使樣品表面不平整也可以得到有效的特征譜線。然而，隨著飛秒脈沖激光能量的提高，光絲通道中電子密度難以突破1017cm-3這一飽和值［52］，使得作用于被測(cè)材料的光能量受到限制，因此光絲形成機(jī)制導(dǎo)致的內(nèi)部強(qiáng)度鉗制限制了FIBS技術(shù)靈敏度的提高。

納秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜，由于功率密度較低，傳輸一定距離后，激光難以實(shí)現(xiàn)有效激發(fā)，對(duì)難以采集的樣品存在局限性。而高強(qiáng)度飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜形成的光絲穩(wěn)定且長(zhǎng)，可以遠(yuǎn)距離無(wú)衍射傳播，仍能有效地作用于樣品表面或內(nèi)部，這一特點(diǎn)使得它可以應(yīng)用于遠(yuǎn)距離探測(cè)以及遙感探測(cè)中［11，43，55］、例如高空中的大氣探測(cè)、航空探測(cè)、高溫環(huán)境探測(cè)等?？傊瑥腖IBS到FIBS取得了很大的進(jìn)步，克服了等離子體屏蔽效應(yīng)，F(xiàn)IBS技術(shù)可遠(yuǎn)距離探測(cè)和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)使其具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用，但功率鉗制也限制了材料的燒蝕效果和譜線強(qiáng)度的提升。

2 等離子體光柵誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

研究發(fā)現(xiàn)，多光絲非線性干涉形成的等離子體光柵可以突破單根光絲的功率鉗制［56］，基于此，提出了等離子體光柵誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（GIBS）［18］，創(chuàng)新性地將等離子體光柵引入LIBS技術(shù)中，有效克服了LIBS，F(xiàn)IBS的缺點(diǎn)。

2.1 等離子體光柵的形成機(jī)制

等離子體光柵形成的原理機(jī)制如圖2所示，飛秒脈沖A，B由激光器分束而來(lái)，同時(shí)經(jīng)過(guò)透鏡聚焦，在空氣中形成兩條非共線相交的光絲，通過(guò)調(diào)整彼此的光程差同步，兩光絲在重疊區(qū)域的非線性干涉作用產(chǎn)生空間周期性結(jié)構(gòu)，即一維等離子體光柵［56-57］。周期性的光場(chǎng)調(diào)制在雙光作用時(shí)，局域空間發(fā)生更劇烈的碰撞、加速，碰撞電離空氣產(chǎn)生更多的電子，從而使激發(fā)的等離子體密度增加，更多的等離子體散焦可以平衡更強(qiáng)的克爾自聚焦效應(yīng)，因此突破了光絲的功率鉗制效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明等離子體光柵通道的峰值功率密度高于通過(guò)控制延遲后兩光絲的簡(jiǎn)單疊加，說(shuō)明非線性作用產(chǎn)生的周期性空間結(jié)構(gòu)突破了功率鉗制。

圖2 等離子體光柵的形成機(jī)制Fig.2 Formation mechanism of plasma grating

2.2 GIBS技術(shù)

GIBS技術(shù)由等離子體光柵與LIBS相結(jié)合，飛秒脈沖激光和等離子體光柵共同燒蝕樣品，更容易將原子和離子激發(fā)到激發(fā)態(tài)上，可以獲得更強(qiáng)的譜線信號(hào)。燒蝕樣品所誘導(dǎo)等離子體中對(duì)應(yīng)元素激發(fā)能級(jí)的總體量度反映了發(fā)射譜線的強(qiáng)度，熱力學(xué)平衡狀態(tài)下激發(fā)態(tài)發(fā)射的光子數(shù)計(jì)算公式可表示為［58］

式中：FE為實(shí)驗(yàn)因素，與收集光譜信號(hào)的系統(tǒng)有關(guān)，如收集光學(xué)器件、分光計(jì)、光收集的空間角度等；gi為上能級(jí)簡(jiǎn)并度；Aij為電子躍遷概率；Ns為等離子體內(nèi)部可激發(fā)的粒子數(shù)量；tg為有效光譜采集時(shí)間；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T（t）為等離子體溫度；Ei為上能級(jí)能量；U（T（t））為配分函數(shù)。在實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于確定元素的特征譜線，F(xiàn)EgiAij為確定值，因此等離子體內(nèi)部電子數(shù)越多、等離子體溫度越高、光譜有效采集時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)激發(fā)光子數(shù)越多，發(fā)射譜線信號(hào)越強(qiáng)。

為對(duì)比FIBS和GIBS技術(shù)，對(duì)土壤樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著脈沖能量增加，F(xiàn)IBS譜線趨于平穩(wěn)，整體上GIBS譜線信號(hào)強(qiáng)度高于FIBS。這是由于雙光絲干涉引發(fā)的非線性作用提升了光柵通道的能量，如圖3所示，在空氣中，雙光束干涉的峰值光功率密度高于單光束，產(chǎn)生的電子密度可超過(guò)1018cm-3，而單光絲中的電子密度難以突破1017cm-3，因此相同激光功率下GIBS系統(tǒng)中有更高能量作用于樣品，比FIBS激發(fā)產(chǎn)生的等離子體具有更高的溫度和電子密度，發(fā)射的特征譜線信號(hào)更強(qiáng)。從等離子體壽命的角度來(lái)說(shuō)，LIBS中信號(hào)更快衰減為初始值的三分之一，GIBS信號(hào)則衰減得更慢，即等離子體壽命更長(zhǎng)，近乎為L(zhǎng)IBS的2倍［18］。飛秒脈沖燒蝕樣品激發(fā)等離子體持續(xù)數(shù)十飛秒，但具有更高峰值光功率密度和電子密度的等離子體光柵激發(fā)樣品產(chǎn)生的自由電子數(shù)更多，碰撞更劇烈，使GIBS系統(tǒng)中產(chǎn)生的等離子體壽命延長(zhǎng)，有效的光譜采集時(shí)間增加，依照公式（1），采集的特征譜線信號(hào)也更強(qiáng)。顯然等離子體密度的增加與等離子體壽命的延長(zhǎng)同樣對(duì)光譜信號(hào)產(chǎn)生了正面影響，如圖4所示，總脈沖能量均為2 mJ時(shí)，GIBS熒光光譜信號(hào)強(qiáng)度為FIBS技術(shù)的2~3倍。

圖3 單束、兩束、三束脈沖光耦合的峰值功率密度對(duì)比Fig.3 Comparison of peak power density of single,two,and three pulse optical coupling

圖4 FIBS，GIBS，MIBS檢測(cè)土壤中Si 288.2 nm的光譜強(qiáng)度Fig.4 Spectral intensity of Si 288.2 nm line in soil detected by FIBS,GIBS,and MIBS

在GIBS中，等離子體光柵延續(xù)了單光絲的優(yōu)點(diǎn)，從作用機(jī)制上抑制了等離子體屏蔽效應(yīng)，減弱背景信號(hào)譜的干擾，提高了探測(cè)的精確度與靈敏度。ns-LIBS技術(shù)中等離子體屏蔽效應(yīng)引起了嚴(yán)重的基體效應(yīng)，而GIBS技術(shù)的飛秒激光利用率高，短時(shí)間內(nèi)不與等離子體作用，全部用于燒蝕樣品，樣品燒蝕更徹底，隨元素濃度增加，光譜強(qiáng)度線性增強(qiáng)，基本沒(méi)有基體效應(yīng)的影響。fs-LIBS中只是提高了激光對(duì)樣品的燒蝕作用，但功率不夠大，燒蝕不徹底，無(wú)法避免基體效應(yīng)；FIBS系統(tǒng)有激光和飛秒光絲的雙重作用，一定程度上克服了基體效應(yīng)；GIBS中等離子體光柵比單光絲的功率密度更大，所以更有效地克服了基體效應(yīng)的影響，可以用線性關(guān)系判斷不同樣品中同種元素的濃度，提高了LIBS技術(shù)定量分析的能力（具體數(shù)據(jù)如表1所示）。此外，有很多關(guān)于光絲的遠(yuǎn)距離探測(cè)研究顯示，等離子體光柵是由光絲干涉形成的，也可以傳輸一定距離后再進(jìn)行干涉，所以GIBS也具有遠(yuǎn)距離探測(cè)的應(yīng)用潛力，之后可以進(jìn)一步研究進(jìn)行驗(yàn)證。與FIBS相比，GIBS又邁進(jìn)了一大步，不僅克服了等離子體屏蔽效應(yīng)，還突破了光功率密度的鉗制，提高了譜線強(qiáng)度，有效解決了基體效應(yīng)的問(wèn)題，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

3 多維等離子體光柵誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

在GIBS技術(shù)突破能量鉗制的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步凸顯優(yōu)勢(shì)，增強(qiáng)譜線信號(hào)，提高分析樣品的靈敏度，研究者繼續(xù)對(duì)激光束進(jìn)行優(yōu)化。多光絲耦合形成的等離子體光柵可能實(shí)現(xiàn)更高的功率密度和電子密度，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)分析后，提出多維等離子體光柵誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（MIBS）［19］，將燒蝕樣品的等離子體光柵從一維擴(kuò)展到二維，通過(guò)所設(shè)計(jì)光路將飛秒脈沖激光分為三束，分別聚焦后三束非共面的光絲在空間相互作用形成二維等離子體光柵［59］，作用于被測(cè)樣品表面，激發(fā)等離子體產(chǎn)生光譜信號(hào)。二維等離子體光柵的形成如圖5所示，三束飛秒脈沖激光不在同一平面內(nèi)。

圖5 二維等離子體光柵形成機(jī)制Fig.5 Formation mechanism of two-dimensional plasma grating

MIBS技術(shù)不僅完全延續(xù)了GIBS技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，有效解決了基體效應(yīng)、等離子體屏蔽效應(yīng)和背景譜線的影響，而且進(jìn)一步提高了光柵通道的峰值功率，增強(qiáng)譜線信號(hào)，提高探測(cè)靈敏度。從圖4對(duì)土壤樣品中Si 288.2 nm譜線強(qiáng)度分析明顯可以看出：MIBS技術(shù)最具優(yōu)勢(shì)。二維等離子體光柵具有比一維等離子體光柵更為精細(xì)的周期性晶格結(jié)構(gòu)，在等離子體光柵通道中具有更多的衍射和更高階非線性效應(yīng)，電離空氣產(chǎn)生的散焦等離子體更多，進(jìn)一步提升了峰值光功率密度和電子密度，燒蝕待測(cè)樣品激發(fā)的等離子體溫度和自由電子密度更高，因此發(fā)射的譜線信號(hào)更強(qiáng)。以土壤樣品為例，表2對(duì)比了四條發(fā)射譜線對(duì)應(yīng)的等離子體壽命，通過(guò)計(jì)算τMIBS/τGIBS，MIBS的等離子體壽命比GIBS平均增加了20%，這也反映了MIBS發(fā)射的譜線信號(hào)更強(qiáng)。另外，MIBS的更高峰值功率對(duì)樣品燒蝕程度更大，更精細(xì)的等離子體光柵結(jié)構(gòu)對(duì)樣品燒蝕更均勻，即使表面不平整也能均勻地作用，幾乎完全克服了基體效應(yīng)。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)，GIBS技術(shù)的檢出限比FIBS低很多，MIBS的檢出限可以更低（數(shù)據(jù)見(jiàn)表1），因此MIBS可以用于分析痕量元素，尤其是對(duì)于液體樣品，微量元素難以高效富集，使用MIBS技術(shù)可以有效提高分析精確度和靈敏度。

表2 GIBS、MIBS四條發(fā)射譜線的等離子體壽命對(duì)比Tab.2 Comparison of plasma lifetime of four emission spectral lines of GIBS and MIBS

總的來(lái)說(shuō)，GIBS技術(shù)與MIBS技術(shù)都突破了功率鉗制，克服了等離子體屏蔽效應(yīng)、基體效應(yīng)，MIBS技術(shù)是GIBS技術(shù)的升級(jí)優(yōu)化，信噪比和檢出限更優(yōu)，等離子體壽命更長(zhǎng)，譜線信號(hào)更強(qiáng)，具有更高的探測(cè)靈敏度。這些優(yōu)異的特性使GIBS和MIBS不但可以應(yīng)用于晶體、固體、巖石、土壤中結(jié)構(gòu)的檢測(cè)，還可用于液體分析、氣相分析、PM2.5檢測(cè)、氣溶膠測(cè)量等。尤其是對(duì)于液體，用傳統(tǒng)LIBS以及FIBS技術(shù)很難直接測(cè)量，而GIBS和MIBS技術(shù)的干涉條紋可以有效克服氣泡產(chǎn)生、液體濺射的影響，是一種測(cè)量微量元素的高效工具，在實(shí)際應(yīng)用中具有廣闊發(fā)展前景。

4 等離子體光柵與飛秒光絲強(qiáng)耦合激勵(lì)

多束脈沖一起作用于樣品，是用來(lái)提高光譜信號(hào)強(qiáng)度的一種方法。目前雙脈沖激發(fā)已被廣泛研究［60-63］，其中，大多為兩束激光光源直接作用于物體。研究者還詳細(xì)研究了三束脈沖相互作用的情況，發(fā)現(xiàn)其峰值功率高于單束脈沖和雙束脈沖的作用（如圖3），可以通過(guò)調(diào)節(jié)脈沖延遲，實(shí)現(xiàn)飛秒光絲與等離子體光柵共同燒蝕樣品，不同于之前的雙脈沖誘導(dǎo)方式，相當(dāng)于FIBS與GIBS的非線性結(jié)合，即Filaments and Plasma Gratingsinduced Breakdown Spectroscopy（F-GIBS）。作用方式如圖6所示，三束光絲處于同一平面，脈沖A與脈沖B干涉形成等離子體光柵，延時(shí)脈沖C從脈沖A，B夾角的角平分線入射。

圖6 光絲與等離子體光柵雙脈沖誘導(dǎo)擊穿流體示意圖Fig.6 Schematic diagram of fluid breakdown induced by double pulse of optical filament and plasma grating

零延遲，即三光絲同步時(shí)，比雙光絲形成更精細(xì)的空間周期性光場(chǎng)調(diào)制，更復(fù)雜的局域結(jié)構(gòu)在光場(chǎng)作用下發(fā)生更強(qiáng)的電子加速和碰撞電離，故等離子體密度更高，可以平衡更高階克爾自聚焦效應(yīng)，提升了峰值功率，因此激發(fā)樣品發(fā)射的譜線信號(hào)更強(qiáng)。對(duì)第三束脈沖設(shè)置延遲時(shí)，光功率在皮秒量級(jí)的延遲過(guò)程中呈現(xiàn)先下降后回升的趨勢(shì)，整個(gè)過(guò)程為脈沖A，B形成的等離子體光柵和其與脈沖C非線性耦合光場(chǎng)的共同擊穿，因此在光功率回升時(shí)刻，所激發(fā)的譜線強(qiáng)度相比最初更高。對(duì)液體樣品進(jìn)行分析，初步結(jié)果如圖7所示，相同激光能量下，F(xiàn)-GIBS獲得的鉻元素和鈉元素譜線強(qiáng)度明顯強(qiáng)于FIBS與GIBS，且大于兩者簡(jiǎn)單疊加之和，驗(yàn)證了F-GIBS具有飛秒光絲與等離子體光柵非線性耦合發(fā)揮的作用，有效提升了譜線信號(hào)強(qiáng)度，是一種具有發(fā)展前景的分析技術(shù)。此外偏振態(tài)對(duì)等離子體光柵的形成也有一定的影響，研究者將進(jìn)一步探究其規(guī)律與內(nèi)在機(jī)理。同時(shí)，更多束飛秒光絲的多脈沖耦合機(jī)制值得探究，光絲與等離子體光柵耦合、等離子體光柵與等離子體光柵耦合等不同的耦合方式作為激發(fā)源同時(shí)燒蝕樣品有望突破功率密度極限，取得更大的進(jìn)步。

圖7 FIBS，GIBS和F-GIBS技術(shù)檢測(cè)水溶液中鉻元素和鈉元素的譜線強(qiáng)度對(duì)比Fig.7 Comparison of spectral line intensities of chromium and sodium in aqueous solution detected by FIBS,GIBS and F-GIBS

目前水污染嚴(yán)重，水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)尤為重要，但水中的重金屬含量比較低，電化學(xué)分析［64］、原子吸收光譜分析［65］等傳統(tǒng)的檢測(cè)方法存在處理過(guò)程繁瑣、元素富集困難等問(wèn)題，而采用LIBS技術(shù)測(cè)量時(shí)由于液體的流動(dòng)性容易發(fā)生液體濺射、氣泡產(chǎn)生等問(wèn)題［66］，F(xiàn)IBS技術(shù)的單光絲進(jìn)入液體會(huì)分解成多絲使得等離子體激發(fā)減弱［67］，對(duì)探測(cè)靈敏度產(chǎn)生了一定的負(fù)面影響。GIBS，MIBS以及FGIBS中的干涉條紋可以有效克服氣泡、濺射的影響。尤其是F-GIBS技術(shù)，如圖6所示，三束光絲非線性耦合作用的平面與流體射流方向相垂直，使空氣-水界面被燒蝕，不僅抑制了氣泡產(chǎn)生、液體飛濺，也避免了空氣-水界面處單絲分裂為多絲，同時(shí)還具有高功率密度，因此F-GIBS在液體分析中獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文基于飛秒激光誘導(dǎo)等離子體，介紹了研究者對(duì)LIBS技術(shù)的優(yōu)化，從LIBS，F(xiàn)IBS發(fā)展到GIBS，MIBS的相關(guān)研究成果。LIBS技術(shù)是一種簡(jiǎn)單、快速、便捷、實(shí)時(shí)的元素分析技術(shù)，但具有等離子體屏蔽效應(yīng)、基體效應(yīng)、檢出限高、背景信號(hào)干擾等缺陷，導(dǎo)致了低信噪比、低重復(fù)性和低靈敏度，制約了其實(shí)際應(yīng)用。FIBS技術(shù)采用飛秒激光形成光絲，從原理上克服了等離子體屏蔽效應(yīng)，一定程度上減少了基體效應(yīng)，降低了背景連續(xù)譜影響，改善了信噪比和檢出限，但存在功率鉗制效應(yīng)，增加譜線穩(wěn)定性的同時(shí)也限制了譜線信號(hào)的增強(qiáng)。GIBS技術(shù)采用雙光絲干涉形成等離子體光柵，突破了功率鉗制，提高了峰值功率密度，增加了等離子體壽命，增強(qiáng)了特征譜線信號(hào)，更大程度減少了基體效應(yīng)帶來(lái)的負(fù)面影響。MIBS技術(shù)采用三束非共面光絲耦合形成二維等離子體光柵，進(jìn)一步提高了光功率密度和電子密度，等離子體壽命也更長(zhǎng)，特征譜線信號(hào)更強(qiáng)，降低了樣品檢出限，提高了探測(cè)靈敏度。F-GIBS技術(shù)采用三束共面非共線光絲形成等離子體光柵，與光絲非線性耦合進(jìn)行多脈沖激發(fā)，可獲得更高的譜線信號(hào)，還在進(jìn)一步研究中，同時(shí)更多束飛秒光絲不同耦合作用的多脈沖誘導(dǎo)擊穿光譜也值得深入研究。此外，等離子體光柵的優(yōu)異性能使其具有與其他技術(shù)相結(jié)合的可能，從光譜檢測(cè)分析，到材料沉積、薄膜制造、化學(xué)反應(yīng)、新材料的合成，帶來(lái)了一種前所未有的新方法。