劉博文，李 鵬

(武漢理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

pH值是衡量溶液氫離子活度的指標(biāo)，準(zhǔn)確檢測(cè)pH值對(duì)化工生產(chǎn)中反應(yīng)溶液酸堿度的調(diào)控、環(huán)境保護(hù)中水質(zhì)污染的監(jiān)測(cè)等具有重要意義[1]。目前pH測(cè)量方法有很多，常用的有化學(xué)分析法、試紙法及電位分析法，其中電位分析法已被應(yīng)用到大多數(shù)pH檢測(cè)儀器中[2-4]。由于傳統(tǒng)pH在線監(jiān)測(cè)儀器測(cè)量時(shí)多采用單點(diǎn)有線的數(shù)據(jù)傳輸方式進(jìn)行遠(yuǎn)距離通信，在復(fù)雜環(huán)境下pH傳感器存在安裝維護(hù)困難，線路易受外界干擾腐蝕，各監(jiān)測(cè)點(diǎn)相互孤立形成“數(shù)據(jù)孤島”等缺點(diǎn)[5-6]。針對(duì)上述問題，研究了一種帶有溫度補(bǔ)償和無(wú)線數(shù)據(jù)通信一體化的低成本pH傳感器，通過多傳感器組網(wǎng)，實(shí)現(xiàn)了多路pH值無(wú)線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，提高了系統(tǒng)的監(jiān)測(cè)效率。

1 pH值測(cè)量原理與多路無(wú)線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)架構(gòu)

當(dāng)pH復(fù)合電極插入溶液中后，指示電極和參比電極與溶液構(gòu)成原電池，電極將待測(cè)氫離子的濃度轉(zhuǎn)化為電極電位。根據(jù)能斯特方程，可以得到原電池電動(dòng)勢(shì)與氫離子濃度的關(guān)系，即

(1)

式中：E為電池輸出電動(dòng)勢(shì)；E0為由電極自身特性決定的量；R為氣體常數(shù)；F為法拉第常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，T=273.15+t；根據(jù)pH值的定義pH=-lgaH+，并將各參數(shù)帶入式(1)可得:

E=E0-K·pH

(2)

式中，K為理論斜率，K=54.2+0.1984t。

由式(2)可知在一定溫度下pH的大小理論上與電極構(gòu)成的原電池電動(dòng)勢(shì)的大小呈線性關(guān)系，據(jù)此可根據(jù)所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)來(lái)求出待測(cè)溶液pH值。

在使用pH復(fù)合電極測(cè)量溶液時(shí)，理論上電極斜率為K，且pH值=7為電極的等電位點(diǎn)，該處電極輸出電動(dòng)勢(shì)為0，但由于實(shí)際制造工藝及電極老化等原因，電極真實(shí)斜率為Ks，pH=7處輸出電動(dòng)勢(shì)為E7，將式(2)進(jìn)行變換可得：

E-E7=Ks·(pH-7)

(3)

實(shí)際中為了獲取pH電極實(shí)際工作曲線，可使用兩種標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液，并采用兩點(diǎn)校準(zhǔn)的方式來(lái)對(duì)電極進(jìn)行標(biāo)定，由式(3)可得：

(4)

(5)

式中:pH1和pH2分別為兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH值；E1和E2分別為對(duì)應(yīng)測(cè)量輸出電動(dòng)勢(shì)。

溫度對(duì)pH值的測(cè)量有很大影響，由理論分析可得其對(duì)電極斜率影響較大，而對(duì)電極其他參數(shù)影響可忽略，因此溫度補(bǔ)償一般是對(duì)電極斜率進(jìn)行補(bǔ)償[7]。由式(1)得電極的斜率與溫度成正比，故有：

(6)

記錄下標(biāo)定時(shí)的溫度T1和Ks1，便可通過式(6)求出測(cè)量溫度T2下的斜率Ks2，將Ks2和標(biāo)定得到的E7一同代入式(3)便可根據(jù)電極輸出電動(dòng)勢(shì)求出當(dāng)前溫度下的溶液pH值。

pH值無(wú)線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的總體結(jié)構(gòu)如圖1所示。監(jiān)測(cè)系統(tǒng)分為3層，第一級(jí)是數(shù)據(jù)采集層，pH值傳感器對(duì)pH值和溫度進(jìn)行檢測(cè)；第二級(jí)是無(wú)線傳輸層，使用Zigbee網(wǎng)絡(luò)把按照通信協(xié)議封裝后的數(shù)據(jù)發(fā)送至匯聚節(jié)點(diǎn)；第三級(jí)是數(shù)據(jù)處理與顯示存儲(chǔ)部分，上位機(jī)接收來(lái)自各個(gè)節(jié)點(diǎn)的數(shù)據(jù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理顯示與存儲(chǔ)[8]。

圖1 多路pH值無(wú)線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)總體框架

2 pH值傳感器硬件設(shè)計(jì)

pH值傳感器硬件電路如圖2所示，其主要是由前端電極、信號(hào)調(diào)理電路、A/D轉(zhuǎn)換電路、主控制器及數(shù)據(jù)無(wú)線傳輸電路構(gòu)成。信號(hào)調(diào)理電路將pH電極產(chǎn)生的模擬電壓信號(hào)進(jìn)行前期處理，主控制器控制A/D模塊和溫度傳感器進(jìn)行信號(hào)采集并進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算，最后將打包好的數(shù)據(jù)通過Zigbee無(wú)線傳輸電路傳送至上位機(jī)。

圖2 pH值傳感器硬件組成

2.1 pH電極信號(hào)采集電路

pH玻璃電極將測(cè)得的pH值轉(zhuǎn)換成微弱的mV級(jí)電壓信號(hào)輸出，當(dāng)待測(cè)溶液pH值在0～7區(qū)間內(nèi)時(shí)，該輸出電壓信號(hào)為正值；當(dāng)待測(cè)溶液pH值在7～14區(qū)間內(nèi)時(shí)，該輸出電壓信號(hào)為負(fù)值。同時(shí)pH電極具有很高的內(nèi)阻，通?？梢赃_(dá)到1010Ω[9]，為了減小輸入信號(hào)的衰減，要求擁有高輸入阻抗、超低輸入偏置電流的運(yùn)算放大器作為輸入緩沖級(jí)進(jìn)行阻抗匹配。采用AD8607集成運(yùn)算放大器芯片，該芯片擁有兩路放大器，其最大輸入偏置電流僅為1 pA，滿足檢測(cè)要求。由于AD8607采用單電源供電，無(wú)法對(duì)負(fù)電壓輸入進(jìn)行處理，同時(shí)考慮到后級(jí)模數(shù)轉(zhuǎn)換芯片開啟緩沖模式后對(duì)輸入電壓范圍有所限制，因此在pH電極負(fù)極處設(shè)計(jì)了電壓平移電路[10]，如圖3所示。使用LM285精密穩(wěn)壓源產(chǎn)生2.5 V電壓，經(jīng)緩沖級(jí)后給pH電極負(fù)極一合適電位值，將pH電極正極各情況下的輸出電壓平移至合適輸出范圍內(nèi)。pH電極正極處采用了電壓跟隨器進(jìn)一步提高輸入阻抗，與電極負(fù)極一起差分輸入到模數(shù)轉(zhuǎn)換電路中。

圖3 pH電極輸出調(diào)理電路

2.2 A/D模數(shù)轉(zhuǎn)換電路

A/D轉(zhuǎn)換部分使用了AD7705芯片，該芯片是一款完整16位、低成本、Σ-Δ型ADC(analog-to-digital converter)，擁有兩個(gè)全差分輸入通道和1～128倍可編程增益，其對(duì)直流信號(hào)和低頻交流信號(hào)具有較高的檢測(cè)精度。如圖4所示， pH電極輸出電壓采用差分輸入的方式直接輸入采樣通道中，通過軟件來(lái)設(shè)置放大器增益和濾波省去了多級(jí)運(yùn)放電路的搭建。AD7705與STM32主控芯片間采用SPI(serial peripheral interface)通信方式連接，STM32通過監(jiān)視DRDY線電平的高低判斷AD轉(zhuǎn)換是否完成。

圖4 AD7705模數(shù)轉(zhuǎn)換電路

2.3 溫度值采集電路

考慮到pH電極的特性，其輸出電動(dòng)勢(shì)受待測(cè)溶液溫度的影響較大，如果想要精確得到待測(cè)pH值與電極輸出電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系則必須要將溫度的影響考慮在內(nèi)，在數(shù)據(jù)處理中進(jìn)行溫度補(bǔ)償，因此需要對(duì)當(dāng)前溶液溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量。溫度采集電路采用如圖5所示的單總線數(shù)字溫度傳感器DS18B20，其外圍電路簡(jiǎn)單，抗干擾能力強(qiáng)，測(cè)量范圍在-55～+125 ℃之間，精度可達(dá)±0.5 ℃，滿足使用要求。

圖5 溫度采集電路

2.4 數(shù)據(jù)無(wú)線傳輸電路

ZigBee無(wú)線數(shù)據(jù)傳輸電路采用CC2530射頻芯片實(shí)現(xiàn)，該芯片采用較少的外接元件即可完成電路設(shè)計(jì)，通過開發(fā)Z-Stack協(xié)議棧實(shí)現(xiàn)對(duì)串口數(shù)據(jù)的雙向透?jìng)?。CC2530與STM32的連接方式如圖6所示，STM32通過串口將處理好的數(shù)據(jù)發(fā)送給CC2530后通過ZigBee無(wú)線網(wǎng)絡(luò)發(fā)送給ZigBee網(wǎng)絡(luò)協(xié)調(diào)器，協(xié)調(diào)器通過串口將數(shù)據(jù)上傳給監(jiān)控上位機(jī)，同時(shí)STM32也可通過該串口接收到來(lái)自上位機(jī)的指令。

圖6 無(wú)線數(shù)據(jù)模塊連接示意圖

3 無(wú)線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)

監(jiān)測(cè)系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)主要分為pH值傳感器節(jié)點(diǎn)的數(shù)據(jù)采集和無(wú)線傳輸設(shè)計(jì)及監(jiān)測(cè)系統(tǒng)上位機(jī)對(duì)多節(jié)點(diǎn)數(shù)據(jù)的接收處理程序兩部分。

3.1 pH值傳感器程序的實(shí)現(xiàn)

如圖7所示，監(jiān)測(cè)節(jié)點(diǎn)上電初始化后CC2530開始組網(wǎng)，接收上位機(jī)信號(hào)后開始周期性的數(shù)據(jù)采集發(fā)送工作。

圖7 節(jié)點(diǎn)程序流程圖

3.2 pH值監(jiān)測(cè)系統(tǒng)上位機(jī)程序的設(shè)計(jì)

上位機(jī)通過Labview實(shí)現(xiàn)對(duì)各個(gè)節(jié)點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)時(shí)的接收顯示和存儲(chǔ)。在生產(chǎn)生活中，除了對(duì)孤立點(diǎn)pH值進(jìn)行監(jiān)測(cè)外，人們往往希望能夠得到連通區(qū)域內(nèi)溶液pH值的分布情況。如根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中各區(qū)域pH值的分布情況來(lái)進(jìn)行設(shè)備容器的設(shè)計(jì)；根據(jù)養(yǎng)殖塘的pH區(qū)域分布信息來(lái)對(duì)污染源進(jìn)行溯源等。對(duì)此，本系統(tǒng)基于能同時(shí)對(duì)多點(diǎn)pH值進(jìn)行監(jiān)測(cè)的優(yōu)勢(shì)，通過Labview與Matlab聯(lián)合編程來(lái)插值實(shí)現(xiàn)對(duì)連通區(qū)域內(nèi)pH值分布云圖的繪制[11]。

對(duì)于區(qū)域內(nèi)離散數(shù)據(jù)插值，常用的方法有反距離加權(quán)法、克里金法和徑向基函數(shù)法。考慮算法的計(jì)算復(fù)雜度和在線顯示問題，采用徑向基函數(shù)法[12]。

徑向基函數(shù)插值法是利用徑向基函數(shù)逼近樣本點(diǎn)的值，產(chǎn)生一個(gè)貫穿所有樣本點(diǎn)且總曲率最小的曲面，其擁有節(jié)點(diǎn)配置靈活，計(jì)算格式簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。計(jì)算方法如下：

構(gòu)造插值函數(shù)：

(7)

式中:X=(x,y)為待求點(diǎn)坐標(biāo)；Xi=(xi,yi)(i=1, 2,…,n)為已知點(diǎn)坐標(biāo)；ωi為待定系數(shù)；‖X-Xi‖為兩點(diǎn)間歐氏距離；φ為指定的基函數(shù)。

目前常用的主流徑向基函數(shù)有高斯函數(shù)、多二次函數(shù)、逆多二次函數(shù)、薄板樣條函數(shù)等，筆者選取多二次徑向基插值，即設(shè)插值函數(shù)為：

(8)

構(gòu)造插值條件可得：

f(Xi)=fi

(9)

式中:fi為已知樣本點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的函數(shù)值。

將樣本數(shù)據(jù)代入后得到n個(gè)方程，可將ωi(i=1, 2,…,n)求出。代入式(8)得到插值函數(shù)后插值求出pH值分布情況。

4 實(shí)驗(yàn)研究

圖8 實(shí)驗(yàn)測(cè)試平臺(tái)與原理圖

搭建如圖8所示的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)對(duì)pH檢測(cè)無(wú)線傳感器的測(cè)量精度進(jìn)行驗(yàn)證。該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)由恒溫水浴、pH檢測(cè)傳感器、PC上位機(jī)、AZ8821高精度溫度計(jì)(誤差±0.15℃)和多種精度為0.01pH的標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液等組成。實(shí)驗(yàn)時(shí)通過恒溫水浴改變?nèi)芤簻囟戎?，將AZ8821溫度計(jì)所測(cè)溫度值作為溶液實(shí)際溫度，保持溶液溫度穩(wěn)定后將pH值檢測(cè)傳感器插入待測(cè)溶液中進(jìn)行測(cè)量。

選取25℃下pH值分別為4.00，6.86、9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液作為待測(cè)溶液，改變?nèi)芤簻囟?，將不同溫度下的測(cè)量結(jié)果與溶液說(shuō)明書上對(duì)應(yīng)溫度下該溶液標(biāo)準(zhǔn)pH值進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)測(cè)量結(jié)果可知，當(dāng)待測(cè)溶液的溫度與25 ℃相差越多，pH值越偏離等電位點(diǎn)時(shí)，溫度補(bǔ)償效果越明顯，這是由于沒有溫度補(bǔ)償時(shí)，電極電動(dòng)勢(shì)與pH值的關(guān)系是按照25 ℃情況下來(lái)計(jì)算的，當(dāng)待測(cè)溶液溫度與25 ℃溫差越大，pH值越偏離等電位點(diǎn)時(shí)，其相應(yīng)電極電動(dòng)勢(shì)與pH值的關(guān)系與實(shí)際情況誤差就越大。加入溫度補(bǔ)償后與沒有溫度補(bǔ)償所測(cè)得的結(jié)果相比測(cè)量誤差最大降低了0.23 pH，可見溫度補(bǔ)償整體起到了很好的效果。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出，加入溫度補(bǔ)償后該pH值監(jiān)測(cè)系統(tǒng)單點(diǎn)測(cè)量結(jié)果最大誤差在±0.04 pH以內(nèi)，滿足測(cè)量系統(tǒng)精度設(shè)計(jì)要求。

同時(shí)為了驗(yàn)證上位機(jī)插值顯示效果，在常溫下配置了多個(gè)裝有不同pH值溶液的燒杯，各燒杯中測(cè)量節(jié)點(diǎn)讀取信息如表1所示，用于模擬連通溶液平面內(nèi)不同區(qū)域的pH分布情況，上位機(jī)插值顯示效果如圖10所示，可以看出云圖很好地顯示出了pH值區(qū)域分布情況。

表1 測(cè)量節(jié)點(diǎn)參數(shù)

圖10 上位機(jī)插值顯示效果圖

5 結(jié)論

筆者開發(fā)了一套高精度無(wú)線多路pH值在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，數(shù)據(jù)采用無(wú)線傳輸?shù)姆绞娇梢圆皇芄ぷ鳜F(xiàn)場(chǎng)環(huán)境的影響，擺脫以往pH檢測(cè)儀器布置困難，數(shù)據(jù)處理實(shí)時(shí)性低等問題，分析了電極輸出電動(dòng)勢(shì)與pH值隨溫度變化關(guān)系后設(shè)計(jì)了溫度補(bǔ)償方案，很好地提高了pH值的檢測(cè)精度，同時(shí)基于多點(diǎn)位測(cè)量的優(yōu)勢(shì)，在上位機(jī)開發(fā)了pH值分布云圖顯示功能，擴(kuò)展了該系統(tǒng)的應(yīng)用場(chǎng)景。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該系統(tǒng)測(cè)量pH值測(cè)量誤差在±0.04 pH以內(nèi)，各功能運(yùn)行正常，符合設(shè)計(jì)預(yù)期。