硫化物光催化劑光腐蝕的研究進(jìn)展

張崇文，陳巧玲，王思琪，鄭 毅

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

隨著能源需求的增長和環(huán)境污染的加劇，尋找可再生的清潔能源是實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的迫切任務(wù)，作為一種高效清潔的燃料，氫能是研究重點(diǎn)之一。目前氫氣的主要來源是化石燃料，但這種利用化石燃料重整制氫的方法，在產(chǎn)氫的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生CO2，增加了碳排放。為了尋找更環(huán)保的產(chǎn)氫模式，研究人員將目光放在了光催化技術(shù)上。光催化技術(shù)的研究重點(diǎn)主要集中在光催化劑的研發(fā)，探索高效、穩(wěn)定的光催化劑，已經(jīng)成為提高光催化制氫效率的主要研究方向[1-4]。迄今為止，已經(jīng)研究出了金屬氧化物[5-7]、金屬硫化物[8-10]、氮化物[11-12]等多種類型的光催化劑，其中金屬硫化物因其合適的帶隙、能帶位置以及良好的光催化活性而受到廣泛關(guān)注。但在實(shí)際應(yīng)用中，化學(xué)穩(wěn)定性也是其中的一個(gè)關(guān)鍵問題。在光照下，硫化物半導(dǎo)體的表面會(huì)發(fā)生光腐蝕，表面的硫離子（S2-）被光生空穴氧化成硫（S0）或硫酸鹽（SO42-），進(jìn)而導(dǎo)致光催化劑失活。為了提高硫化物半導(dǎo)體的穩(wěn)定性，有必要抑制光生空穴與硫化物半導(dǎo)體之間的氧化反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離與轉(zhuǎn)移，為此研究人員開發(fā)了多種有效的策略來提高光催化劑的穩(wěn)定性，如構(gòu)建多組分復(fù)合材料[13]、與導(dǎo)電聚合物結(jié)合[14]、優(yōu)化反應(yīng)體系[15]等。雖然目前針對(duì)提高硫化物光催化劑穩(wěn)定性的研究很多，但對(duì)這些策略的最新進(jìn)展和未來研究方向的全面總結(jié)卻很少。本文論述了不同情況下硫化物半導(dǎo)體的光腐蝕機(jī)理，對(duì)光生空穴存在下的光腐蝕途徑進(jìn)行了梳理，總結(jié)了一系列用于提高硫化物半導(dǎo)體穩(wěn)定性的可行策略，包括負(fù)載助催化劑、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、加入導(dǎo)電聚合物等，討論了未來研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的方向，并對(duì)其前景進(jìn)行了展望。

1 硫化物光腐蝕的反應(yīng)原理

在硫化物半導(dǎo)體光催化分解水制氫的反應(yīng)中，光催化劑的價(jià)帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）分別產(chǎn)生空穴和電子。光生電子通常能夠順利地轉(zhuǎn)移到表面然后發(fā)生還原反應(yīng)被消耗，光生空穴在被反應(yīng)體系中的電子供體消耗之前，會(huì)在硫化物的外表面富集。光催化劑與水溶液接觸后，富集的光生空穴可能會(huì)與水或自身發(fā)生氧化反應(yīng)，這一現(xiàn)象與光生空穴的電位有關(guān)。當(dāng)光生空穴的電位高于水的氧化電位時(shí)，空穴會(huì)和光催化劑反應(yīng)，半導(dǎo)體將被腐蝕，這個(gè)電位稱為半導(dǎo)體的熱力學(xué)氧化電位φox。也就是說，硫化物光催化劑是否會(huì)發(fā)生光腐蝕，取決于它的φox相對(duì)于φ(O2/H2O)的位置[16]。如果 φox 低于 φ(O2/H2O)，那么硫化物光催化劑對(duì)于空穴氧化是穩(wěn)定的；如果φox高于φ(O2/H2O)，硫化物半導(dǎo)體中就會(huì)發(fā)生由光生空穴驅(qū)動(dòng)的、不可逆的氧化反應(yīng)，從而發(fā)生光腐蝕，導(dǎo)致硫化物光催化劑快速失活[17-19]。硫化物半導(dǎo)體的光腐蝕機(jī)理，將根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)中是否含氧而改變，在有氧的條件下會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)(以CdS 為例 )：

總的反應(yīng)式為：

而在無氧條件下則會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

從以上說明可以看出，如果光生空穴不能被及時(shí)地消耗或轉(zhuǎn)移，就會(huì)導(dǎo)致光腐蝕。為了抑制硫化物的光腐蝕并提高其穩(wěn)定性，常用且有效的策略之一，是添加Na2S和Na2SO3的混合溶液作為犧牲劑，以快速捕獲并消耗硫化物表面的光生空穴[20]。根據(jù)以往的報(bào)道，硫化物的光腐蝕在S2-/SO32-溶液中并不能被完全抑制[21]。為了提高硫化物光催化劑的穩(wěn)定性，必須采用其他方法來限制光生空穴與硫化物半導(dǎo)體之間的反應(yīng)。因此，促進(jìn)光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移，以及消耗過量的光生空穴，是抑制硫化物半導(dǎo)體光腐蝕的研究重點(diǎn)。

2 抑制硫化物光腐蝕的策略

2.1 結(jié)晶度、尺寸和形態(tài)

在大多數(shù)情況下，提高半導(dǎo)體的結(jié)晶度有利于提高光催化劑的性能和穩(wěn)定性，這是因?yàn)榻Y(jié)晶度的增加可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合[22]。Xu等人[23]合成了具有高結(jié)晶度的CdS納米棒（CdS NR），在總時(shí)間為12h的循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，由于光腐蝕的影響，結(jié)晶度較低的CdS納米顆粒（CdS NP）的催化性能，僅為初始的78.68%。相比之下，CdS NR則為91.38%。提高結(jié)晶度對(duì)穩(wěn)定性有兩方面的貢獻(xiàn)，一是提供了更多暴露的晶面，增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量；二是隨著結(jié)晶度的提高，光催化劑上的缺陷數(shù)量減少，從而極大提高了光生電子和空穴的分離效率[24]。

目前的研究普遍認(rèn)為，縮小光催化劑的粒徑可以縮短電荷的轉(zhuǎn)移路徑，同時(shí)更大的比表面積能夠提供更多的表面活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)載流子的捕獲與電荷的轉(zhuǎn)移[25]。Ajibade等人[26]制備了粒徑分別為31nm、21nm、17nm的CuS納米顆粒，循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，粒徑最小的CuS表現(xiàn)出了最好的光催化性能和穩(wěn)定性。但顆粒尺寸的減小通常是以犧牲結(jié)晶度為代價(jià)的，在低結(jié)晶度下，表面的缺陷數(shù)量會(huì)增加，從而導(dǎo)致電子-空穴對(duì)在表面復(fù)合[27]。

此外，由于不同形態(tài)的半導(dǎo)體，其表面原子排列和電子結(jié)構(gòu)不同，優(yōu)化半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)也是提高催化劑抗光腐蝕性能的可行策略[28]。半導(dǎo)體催化劑的晶面工程已被證明是提高其光催化性能和穩(wěn)定性的通用方法。Hao等人[29]通過調(diào)節(jié)S2-/Cd2＋前驅(qū)體的摩爾比，合成了具有暴露{0001}和{1010}晶面的六方CdS單晶，在100h光照下連續(xù)循環(huán)25次之后，光催化性能仍保持不變，而普通的CdS納米顆粒則因光腐蝕而發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚。增強(qiáng)的光穩(wěn)定性可歸因于共暴露的{0001}和{1010}晶面之間的Ⅱ型能帶排列，顯著提高了光生電子和空穴的分離率。

2.2 負(fù)載助催化劑

一般認(rèn)為，助催化劑與半導(dǎo)體之間形成的異質(zhì)結(jié)界面處的相對(duì)能級(jí)，決定了載流子分離和運(yùn)輸?shù)姆较蚝托?，且半?dǎo)體與助催化劑之間較短的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以縮短電荷轉(zhuǎn)移距離，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離與轉(zhuǎn)移，還可以降低表面氧化還原反應(yīng)的活化能，并作為反應(yīng)位點(diǎn)催化氧化還原反應(yīng)，提高反應(yīng)效率[30-32]。常見的助催化劑通常是一些貴金屬，它們的費(fèi)米能級(jí)較低，光生電子從費(fèi)米能級(jí)較高的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到貴金屬上，二者之間形成的肖特基勢(shì)壘則阻止了反向傳輸。貴金屬納米顆粒成為電子的俘獲位點(diǎn)，空穴在內(nèi)部電場(chǎng)的作用下向相反方向移動(dòng)，抑制了載流子的復(fù)合。Wang等人[33]制備了Pt納米顆粒修飾的ZnCdS固溶體，通過加快電荷的分離與轉(zhuǎn)移，大大減輕了半導(dǎo)體的光腐蝕。更直接的方法是負(fù)載氧化助催化劑。氧化助催化劑可以降低空穴轉(zhuǎn)移的過電位，及時(shí)轉(zhuǎn)移光生空穴。氧化助催化劑通常是一些過渡金屬氧化物、磷化物，如CuO[34]、CoOX[35]、FeP等[36]。Qiu等人[37]將RuO2負(fù)載在CdS上，與CdS相比，RuO2/CdS的Cd 3d峰顯示出0.1eV的負(fù)偏移，表明它們之間形成了緊密的電子耦合界面，有助于電荷從CdS轉(zhuǎn)移到RuO2?？昭ㄔ赗uO2上被犧牲劑消耗，從而有效提高了CdS光催化劑的穩(wěn)定性。

2.3 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

在硫化物半導(dǎo)體上，空穴會(huì)引發(fā)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致光催化活性和穩(wěn)定性低，因此加快空穴的轉(zhuǎn)移是提高穩(wěn)定性的一個(gè)有效策略。大量研究表明，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以極大地加速光生電子和空穴的分離與轉(zhuǎn)移。在過去幾年里，許多由多組分異質(zhì)結(jié)構(gòu)成的復(fù)合材料被研究者用來設(shè)計(jì)具有高活性和高穩(wěn)定性的半導(dǎo)體基復(fù)合光催化劑體系[38]。Yang等人[39]制備了用于光催化析氫的CdS@MoS2復(fù)合材料，一維CdS納米線的表面涂有多層MoS2納米片。循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，CdS和CdS@MoS2的析氫量比初始分別減少了30.8%和19.8%。CdS@MoS2相對(duì)較高的穩(wěn)定性，歸因于在CdS和MoS2界面處產(chǎn)生的Ⅰ型異質(zhì)結(jié)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，CdS上產(chǎn)生的電子和空穴會(huì)自發(fā)轉(zhuǎn)移到MoS2上。由于MoS2具有較差的光生空穴和電子復(fù)合率，這種Ⅰ型結(jié)可以有效抑制CdS的氧化或浸出，從而提高光催化穩(wěn)定性。類似地，Yu和同事[40]將ZnFe2O4納米晶體裝飾到 CdS納米棒的表面，以構(gòu)建Ⅱ型異質(zhì)結(jié)。恒定的H2生成速率表明，CdS/ZnFe2O4復(fù)合材料具有優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性，作為對(duì)比，由于嚴(yán)重的光腐蝕，單CdS納米棒上的H2釋放速率顯著降低。循環(huán)測(cè)試后，CdS和CdS/ZnFe2O4復(fù)合材料的形態(tài)表明，CdS/ZnFe2O4的形狀保持良好，而CdS的形狀由于光腐蝕過程而變得模糊。CdS/ZnFe2O4的穩(wěn)定性增強(qiáng)歸因于Ⅱ型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，CdS上產(chǎn)生的光生空穴傾向于轉(zhuǎn)移到ZnFe2O4上，從而保護(hù)了CdS不被分解。

2.4 摻雜

雜原子摻雜被認(rèn)為是提高半導(dǎo)體性能和穩(wěn)定性的一種有效策略，因?yàn)閾诫s外來元素可以在禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)或形成固溶體，以改變半導(dǎo)體的帶隙，擴(kuò)展其光吸收范圍，并提高電子-空穴對(duì)的分離效率，從而降低由空穴引起的光腐蝕的可能性。

2.4.1 陽離子摻雜

半導(dǎo)體晶格中陽離子的取代可以在帶隙內(nèi)形成雜質(zhì)能級(jí)。Qi等人[41]采用水熱法合成了Zn摻雜的CdS，XRD表征顯示，CdS的晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)隨著Zn2＋的摻入而發(fā)生很大的變化，沒有生成ZnS，也不是ZnCdS固溶體。在4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，Zn摻雜的CdS對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率僅下降了13.27%，而CdS的降解效率則下降了50%。穩(wěn)定性的提高歸因于Zn2＋取代Cd2＋，在CdS的VB附近產(chǎn)生了受體能級(jí)，可以接受光生空穴。光生空穴的遷移降低了它的氧化能力，阻礙了S2-氧化過程，從而增強(qiáng)了Zn-CdS樣品的抗光腐蝕性能。

2.4.2 陰離子摻雜

無機(jī)半導(dǎo)體的陰離子取代，會(huì)導(dǎo)致其電子結(jié)構(gòu)和光吸收能力發(fā)生變化，從而影響其光反應(yīng)穩(wěn)定性。由于硫化物半導(dǎo)體的光腐蝕是由光生空穴對(duì)S2-的氧化引起的，因此降低空穴的氧化能力，是提高硫化物半導(dǎo)體穩(wěn)定性的可行方法。Zhou等人[42]在NH3氣氛中氮化ZnS粉末，以制備N摻雜ZnS。DFT計(jì)算表明，在N原子占據(jù)S原子位點(diǎn)后，ZnS的VBM增加了約1eV，但CBM仍基本由Zn 4s和S 3p組成，位置變化很小，表明電子仍然保持較高的還原能力，而空穴的氧化能力減弱，這有效抑制了ZnS的光腐蝕。N摻雜ZnS樣品在水溶液中的解離較少，樣品在模擬光照射12h后，仍表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化析氫穩(wěn)定性。

2.4.3 固溶體

與相應(yīng)的具有寬禁帶或窄禁帶半導(dǎo)體的基體材料相比，固溶體光催化劑通常通過形成新的軌道雜化物而表現(xiàn)出可控的帶隙和帶邊位置，這有助于提高半導(dǎo)體基催化劑的光腐蝕抗性。Dan等人[43]采用水熱法制備了一系列CdxIn1-xS固溶體，用于可見光光催化H2S裂解。3個(gè)周期之后未發(fā)現(xiàn)光催化活性有明顯降低，樣品在短期光照下具有顯著的抗光腐蝕能力和光穩(wěn)定性。這可歸因于In的引入調(diào)節(jié)了半導(dǎo)體之間的帶隙，從而有效促進(jìn)了光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移。

2.5 導(dǎo)電聚合物

具有高導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和可控性的導(dǎo)電聚合物正廣泛應(yīng)用于光催化劑的研究中。由于聚苯胺（PANI）具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和柔韌性，PANI涂層在半導(dǎo)體表面形成的核殼結(jié)構(gòu)，可以提高半導(dǎo)體的穩(wěn)定性[44]。這是由于PANI充當(dāng)物理屏障，可防止半導(dǎo)體與外部環(huán)境直接接觸，從而防止半導(dǎo)體溶解。此外，聚苯胺良好的導(dǎo)電性可以促進(jìn)電荷載流子在界面處的轉(zhuǎn)移，抑制光生載流子積累引起的光腐蝕[45]。Kim等人[46]制備了PANI-ZnS-ZnO光陽極，在20輪循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，ZnS-ZnO樣品的光電流密度降低了約78%，與之相比，PANI-ZnS-ZnO的光電流密度幾乎不變，證明了PANI 涂層有助于抑制 ZnS/ZnO結(jié)構(gòu)中的光腐蝕。原因是PANI的負(fù)電位水平較高，ZnS/ZnO中的激發(fā)空穴很容易轉(zhuǎn)移到PANI層中，從而防止了ZnS/ZnO中光生空穴的積累。類似地，Shan等人[47]采用原位沉積法制備了一系列不同Py摻雜量的聚吡咯/CdS納米復(fù)合材料（PPy/CdS NCs），由于CdS 的導(dǎo)帶（CB）低于PPy的最低未占分子軌道（LUMO）能級(jí)，且CdS的價(jià)帶（VB）低于PPy的最高未占分子軌道 （HOMO） 能級(jí)，被可見光照射后，CdS和PPy都被光激發(fā)，在PPy的LUMO能級(jí)部分，光生電子可以轉(zhuǎn)移到CdS的CB上。同時(shí)，由CdS的VB提供電子產(chǎn)生的空穴被注入到PPy的HOMO能級(jí)，從而使得PPy/CdS NCs表現(xiàn)出顯著的的抗光腐蝕性。

2.6 與碳材料雜化

碳基材料如石墨烯、還原氧化石墨烯（RGO）、氮化碳或碳量子點(diǎn)等，因具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和出色的導(dǎo)電性，被認(rèn)為是理想的電子受體和傳輸體[48]。因此，與碳材料雜化是促進(jìn)電荷分離的可行方法，可防止光照射下光生空穴引起的光腐蝕。Zhang等人[49]在光照下，使用Na2S和Na2SO3作為犧牲劑，通過簡單的共沉淀水熱還原法，構(gòu)建了RGO-ZnCdS復(fù)合材料用于光催化制氫。通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)研究了RGO-ZnCdS和ZnCdS的光穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，RGO-ZnCdS樣品在4次循環(huán)后沒有表現(xiàn)出活性損失，而由于光腐蝕效應(yīng)，ZnCdS產(chǎn)生的H2逐漸減少。RGO-ZnCdS的光穩(wěn)定性增強(qiáng)歸因于ZnCdS和RGO之間促進(jìn)的電子轉(zhuǎn)移。半導(dǎo)體材料與g-C3N4的雜化也被證明是制造在光照射下具有高耐腐蝕性的復(fù)合光催化劑的有效策略。Zhang[50]及其同事采用溶劑熱和化學(xué)吸附相結(jié)合的方法，合成了CdS/g-C3N4核/殼納米線(CdS/g-C3N4)。使用350W的氙光燈，在含有0.35M的Na2S和0.25M 的Na2SO3的混合水溶液中，通過循環(huán)光催化反應(yīng)測(cè)試進(jìn)行了性能評(píng)估。經(jīng)過4次循環(huán)后，H2的釋放速率保持不變，表明CdS/g-C3N4在光催化反應(yīng)過程中具有出色的光穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)后，原始CdS和2wt% g-C3N4包覆的CdS納米線（CN2）溶液中的Cd2＋離子濃度，分別為329.23mg?L-1和29.04mg?L-1，證明CdS發(fā)生了嚴(yán)重光腐蝕，同時(shí)CN2樣品具有良好的光穩(wěn)定性。CN2的光穩(wěn)定性增強(qiáng)歸因于CdS和g-C3N4匹配良好的能帶結(jié)構(gòu)，可允許高能激發(fā)的電子從g-C3N4的LUMO轉(zhuǎn)移到 CdS的CB，而CdS上的光生空穴可迅速遷移到涂層g-C3N4，從而減輕了CdS的光腐蝕。

3 結(jié)論與展望

本文對(duì)硫化物半導(dǎo)體的光腐蝕機(jī)理進(jìn)行了論述，詳細(xì)說明了提高硫化物半導(dǎo)體穩(wěn)定性的的各種策略，包括半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)或形態(tài)的改變、雜原子摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等，并對(duì)提高硫化物半導(dǎo)體基光催化劑光穩(wěn)定性的發(fā)展方向提出了一些展望。首先，控制半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)、尺寸和形態(tài)，有利于制造出具有抗光腐蝕性能的光催化劑。例如，在可見光照射下，CdS納米線通常表現(xiàn)出比CdS納米粒子更高的抗光腐蝕性。其次，需要進(jìn)一步加深對(duì)界面相互作用和電荷載流子動(dòng)力學(xué)的了解。通過控制復(fù)合材料的組分，來抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合并促進(jìn)電荷分離，可以有效抑制光腐蝕。最后，為了從根本上揭示基于半導(dǎo)體的復(fù)合材料的潛在腐蝕機(jī)制，應(yīng)開發(fā)各種先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)，以加深對(duì)光腐蝕機(jī)理的了解。