李健強，郭崇武，夏亮

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

業(yè)界對電鍍廢水處理進行了大量研究，并開發(fā)了一系列的電鍍廢水處理工藝[1-5]。但槍黑色錫鎳合金電鍍廢水的處理是一直困擾業(yè)界的難題，尤其是對銨離子的處理，尚未找到一種能被廣泛接受的方案。這種廢水中一般含有檸檬酸銨、硫氰酸鉀、焦磷酸鉀、氯化鎳、氯化亞錫、發(fā)黑劑等污染物。業(yè)界通常采用氧化-氫氧化物沉淀法處理電鍍廢水，即在堿性條件下用雙氧水或漂水破壞配位劑，從配離子中釋放出來的重金屬離子生成氫氧化物沉淀。但檸檬酸鹽抗氧化性強，用傳統(tǒng)的氧化法破壞檸檬鹽效率低，一般需要加入大量氧化劑才能使其失去配位能力[6]，處理成本高昂，在溫度較低的冬季還很難奏效效。因此，采用氧化-氫氧化物沉淀法處理槍黑色錫鎳合金電鍍廢水時，鎳含量往往達不到GB 21900-2008《電鍍污染物排放標準》的要求。采用螯合沉淀法能夠有效去除槍黑色錫鎳合金電鍍廢水的鎳離子，但處理后的化學需氧量(COD)往往達不到排放標準的要求。槍黑色錫鎳合金電鍍廢水中的銨離子能使總氮高達200 mg/L，若不進行處理，總氮量將嚴重超標。

依據(jù)筆者近些年研究的亞鐵離子與鈣離子沉淀羧酸配位劑的協(xié)同效應(yīng)[7-13]，在堿性條件下用亞鐵離子和鈣離子沉淀分離檸檬酸配位劑，借鑒化學分析中的磷酸銨鎂沉淀法[14]，在接近中性條件下用磷酸根和鎂離子沉淀銨離子，制定了槍黑色錫鎳合金電鍍廢水的處理工藝。

1 槍黑色錫鎳合金電鍍廢水處理

1.1 原理

向槍黑色錫鎳合金電鍍廢水中加入氯化鎂和磷酸二氫鈉，在pH = 6 ～ 7的條件下，鎂離子和銨離子與磷酸根反應(yīng)生成磷酸銨鎂沉淀，過濾分離沉淀物。加石灰乳液調(diào)節(jié)廢水pH至10 ～ 11，用次氯酸鈉氧化廢水中的硫氰酸鹽。加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至6 ～ 8后加入氯化鈣和氯化亞鐵，再加石灰乳液調(diào)節(jié)pH至10 ～ 12，使檸檬酸鹽與亞鐵離子和鈣離子反應(yīng)生成沉淀，從配合物中釋放出來的鎳離子與磷酸根和氫氧根反應(yīng)生成沉淀，焦磷酸鹽和錫酸鹽與鈣離子反應(yīng)生成沉淀，過濾分離沉淀物。

1.2 化學原料

(1) 氯化鎂溶液：200 g/L的六水合氯化鎂水溶液。

(2) 磷酸二氫鈉溶液：200 g/L的二水合磷酸二氫鈉水溶液。

(3) 石灰乳液：在水中加入80 g/L的氧化鈣制成。

(4) 次氯酸鈉溶液：有效氯質(zhì)量分數(shù)為3%的次氯酸鈉水溶液。

(5) 氯化鈣溶液：250 g/L的二水合氯化鈣水溶液。

(6) 氯化亞鐵溶液：200 g/L的四水合氯化亞鐵水溶液。

(7) 絮凝劑：聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)為0.5%的水溶液。

(8) 稀鹽酸：濃鹽酸與水的體積比為1∶3。

1.3 工藝流程

槍黑色錫鎳合金電鍍廢水的處理流程大致如圖1所示。

圖1 槍黑色錫鎳合金電鍍廢水處理流程Figure 1 Flowchart for treatment of the wastewater discharged from gun black tin-nickel alloy electroplating process

1.3.1 沉淀銨離子

電鍍廢水中污染物的濃度一般為電鍍?nèi)芤簼舛鹊?%左右，本文以此為依據(jù)確定槍黑色錫鎳合金電鍍廢水處理工藝中各藥劑的加入量。

將廢水從廢水調(diào)節(jié)池輸入沉淀池A，在機械攪拌下向每噸廢水中加入氯化鎂溶液10 L和磷酸二氫鈉溶液10 L，并加稀鹽酸調(diào)節(jié)廢水的pH至6 ～ 7，廢水中生成磷酸銨鎂沉淀。然后廢水流入絮凝池A，加絮凝劑使沉淀物絮凝成大顆粒。廢水流入斜管沉降池A后，沉淀物沉入池底。用污泥泵將沉淀物送入板框式壓濾機A，進行加壓過濾處理。濾液流回廢水調(diào)節(jié)池，濾渣交給有資質(zhì)的固廢處理廠家處理。

1.3.2 氧化處理

在堿性條件下用次氯酸鈉氧化槍黑色錫鎳合金電鍍廢水中的硫氰酸鹽和含硫的氨基酸發(fā)黑劑，同時亞錫離子被氧化成錫酸鹽。

斜管沉降池A中的上清液流入一級氧化池，在機械攪拌下加石灰乳液調(diào)節(jié)pH至10 ～ 11，然后加入次氯酸鈉溶液，用電位計控制ORP(氧化還原電位)在350 ～ 450 mV的范圍內(nèi)，氧化50 ～ 70 min。廢水流入二級氧化池，繼續(xù)反應(yīng)50 ～ 70 min。

1.3.3 沉淀檸檬酸配位劑

廢水從二級氧化池流入加料池，在機械攪拌下加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至6 ～ 8，每噸廢水中加入氯化鈣溶液10 L和氯化亞鐵溶液5 L。廢水流入沉淀池B，在機械攪拌下加石灰乳液調(diào)節(jié)pH至10 ～ 12，亞鐵離子和鈣離子協(xié)同作用使檸檬酸鹽生成沉淀物，從配合物中釋放出來的鎳離子生成磷酸鎳和氫氧化鎳沉淀，鈣離子使焦磷酸鹽及錫酸鹽生成沉淀物，過量加入的氯化亞鐵生成氫氧化亞鐵沉淀。

廢水從沉淀池B流入絮凝池B后，在機械攪拌下加絮凝劑使沉淀物聚集成大顆粒。接著，廢水流入斜管沉降池B，沉淀物沉入池底。用污泥泵將沉淀物輸入板框式壓濾機B后加壓過濾。濾液流回廢水調(diào)節(jié)池，濾渣交給有資質(zhì)的固廢處理廠家處理。

1.3.4 中和

斜管沉降池B中的上清液流入中和池，在攪拌下加稀鹽酸將pH調(diào)至6 ～ 9。

1.3.5 排放

中和池中的廢水檢驗達標后從設(shè)備出水口排出，不達標則流回廢水調(diào)節(jié)池重新處理。

2 討論

2.1 沉淀銨離子時的pH

目前，對于電鍍廢水中銨離子的處理還沒有很成熟的工藝。為此，依據(jù)磷酸銨鎂沉淀法制定了銨離子的處理工藝。本工藝將pH控制在6 ～ 7范圍內(nèi)，pH高于7時銨離子傾向于生成氨分子，不能有效沉淀銨離子，pH低于6時磷酸根傾向于生成磷酸氫根和磷酸二氫根，也不利于磷酸銨鎂沉淀完全。

2.2 兩級氧化池

在氧化處理過程中，次氯酸鈉能有效破壞硫氰酸鹽和發(fā)黑劑，但氧化反應(yīng)較慢，所需時間較長。在連續(xù)性廢水處理工藝中需要設(shè)置兩個氧化池，在一級氧化池中通過控制氧化還原電位來確定次氯酸鈉的加入量，在二級氧化池中進一步完成氧化反應(yīng)，并最終將過量加入的次氯酸鈉分解掉。

2.3 檸檬酸鹽的抗氧化性

配制1 L試驗液，其中含檸檬酸鈉0.5 g/L和六水合氯化鎳0.2 g/L。加質(zhì)量分數(shù)為1%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)試驗液的pH至10.5左右，加入有效氯質(zhì)量分數(shù)為10%的次氯酸鈉溶液50 mL，常溫下氧化24 h后沒有觀察到試驗液中有沉淀物生成。由此可見，用傳統(tǒng)的次氯酸鈉氧化法通常不能破壞檸檬酸配位劑，除非加入大量次氯酸鈉，但企業(yè)往往無法接受其高昂的處理成本。

3 槍黑色錫鎳合金模擬電鍍廢水處理試驗

在實驗室配制槍黑色錫鎳合金電鍍模擬廢水，其中含焦磷酸鉀5 g/L、六水合氯化鎳1 g/L、氯化亞錫0.15 g/L、硫氰酸鉀0.4 g/L、蛋氨酸0.05 g/L和檸檬酸銨0.5 g/L。

取1 L模擬電鍍廢水，以稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至6.5左右，加入磷酸二氫鈉溶液10 mL和氯化鎂溶液10 mL，攪拌均勻，放置30 min后用定量濾紙過濾得到濾液。在攪拌條件下加石灰乳液調(diào)節(jié)濾液pH至10.5左右，再加入次氯酸鈉溶液15 mL氧化反應(yīng)120 min。然后加入氯化鈣溶液10 mL和氯化亞鐵溶液5 mL，攪拌均勻后加石灰乳液調(diào)節(jié)pH至11左右，放置30 min后用定量濾紙過濾。以原子吸收光譜法測定濾液中的鎳含量，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定總氮，用重鉻酸鉀氧化法測定COD，結(jié)果列于表1。對于鎳的處理和排放，國內(nèi)有些地區(qū)執(zhí)行GB 21900-2008標準中“表2”的規(guī)定，按本工藝處理后即可達標排放。若按GB 21900-2008標準中“表3”的規(guī)定，則需要采用螯合沉淀法進一步沉淀分離鎳離子。對于CODCr和總氮，按本工藝處理后即可滿足GB 21900-2008標準中“表3”的要求。

表1 槍黑色錫鎳合金電鍍廢水的處理結(jié)果Table 1 Result for treatment of the wastewater discharged from gun black tin-nickel alloy electroplating process

3 結(jié)語

在堿性條件下利用亞鐵離子和鈣離子的協(xié)同效應(yīng)沉淀槍黑色錫鎳合金電鍍廢水中的檸檬酸配位劑和重金屬污染物，采用磷酸銨鎂沉淀法去除銨離子，有效解決了槍黑色錫鎳合金電鍍廢水處理存在的困難。本工藝操作簡便、成本低、效率高，具有較好的應(yīng)用前景。