李靜，王記魯，劉躍，王鑫，趙一

（天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191）

鉻是一種天然存在的金屬元素，被廣泛用于電鍍行業(yè)。在電鍍件清洗、鍍層漂洗[1]等工序中會產生大量含鉻廢水。溶解于水中的鉻主要以Cr(III)和Cr(VI)兩種穩(wěn)定形態(tài)存在，兩者的生物效應顯著不同，Cr(III)被認為是人體必需的微量元素，而Cr(VI)是一種強氧化劑，對環(huán)境和生物系統(tǒng)的毒性遠大于Cr(III)[2]，即使在較低濃度下，被人體吸收也會產生強烈的致癌、致畸后果[3]。由于電鍍廢水成分復雜，溶液的pH變化、Cr(VI)與Cr(III)的含量比變化，以及其他化合物的存在都會導致Cr(III)和Cr(VI)之間發(fā)生動態(tài)轉化[4]，因此準確測定電鍍廢水中鉻的含量具有重要意義。

二苯碳酰二肼分光光度法是電鍍廢水中總鉻及六價鉻測定的標準分析方法。在強酸性條件下，Cr(VI)能夠與二苯碳酰二肼發(fā)生靈敏且選擇性高的顏色反應，二苯碳酰二肼被Cr(VI)氧化后生成紫紅色配合物，該配合物在540 nm波長的吸收與Cr(VI)濃度在一定范圍內符合朗伯-比爾定律，從而實現Cr(VI)的測定?？傘t的測定也是在酸性條件下，用高錳酸鉀將水樣中的Cr(III)氧化成Cr(VI)后，通過二苯碳酰二肼分光光度法測定。但是二苯碳酰二肼分光光度法存在易受樣品溶液濁度和色度干擾的問題，溶液酸度過高也會導致測定結果偏小[5]。

目前鉻的分析主要先采取共沉淀[6-7]、溶劑萃取[8-9]、離子交換[10-11]、濁點萃取[12-13]等方式將Cr(III)和Cr(VI)進行有效分離，再通過分光光度法、原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等檢測技術[14]進行測定。其中共沉淀分離和原子吸收光譜法(AAS)由于操作簡便、抗干擾能力強、儀器普及率高等優(yōu)點，在鉻的形態(tài)分析研究中應用廣泛，用于分析電鍍廢水中鉻的含量時可以有效避免濁度、色度及復雜成分帶來的干擾問題。本文先以堿性氫氧化鋅溶液作為共沉淀劑，將Cr(III)從電鍍廢水中沉淀分離出來，再用火焰原子吸收光譜法測定Cr(VI)含量，另用硝酸加熱消解法測定廢水的總鉻，探討了堿性氫氧化鋅溶液沉淀分離Cr(III)的效果。

1 實驗

1.1 主要儀器和試劑

PinAAcle900T型原子吸收光譜儀：美國PE；XPR225型電子天平(精度0.000 1 g)：瑞士梅特勒-托利多；EG35A PLUS型電熱板：北京萊伯泰科；SevenExcellence S400型pH計：瑞士梅特勒-托利多。

硝酸(電子級)、氫氧化鈉(優(yōu)級純)、硫酸鋅(ZnSO4·7H2O，分析純)：市售；1 000 mg/L總鉻標準溶液、1 000 mg/L Cr(III)標準溶液：國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 溶液配制

堿性氫氧化鋅共沉淀劑：稱取硫酸鋅8 g溶于100 mL水中，混勻，得到8%硫酸鋅溶液；稱取2.4 g氫氧化鈉溶于120 mL水中，混勻，得到2%氫氧化鈉溶液；將8%硫酸鋅溶液和2%氫氧化鈉溶液混勻，即得氫氧化鋅共沉淀劑，現配現用。

100 mg/L總鉻標準溶液：準確移取10.00 mL總鉻標準溶液于100 mL容量瓶中，用去離子水定容至標線，搖勻。

1.3 實驗步驟

1.3.1 標準系列溶液的配制

分別移取濃度為100 mg/L的總鉻標準溶液0、0.20、0.80、2.00、4.00、6.00和8.00 mL，加入100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻后得到總鉻質量濃度(ρCr)分別為 0、0.20、0.80、2.00、4.00、6.00和8.00 mg/L的標準系列溶液。

1.3.2 樣品前處理

廢水樣品來自天津某電鍍廠，樣品的采集和保存按照《污水監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ 91.1-2019)相關規(guī)定執(zhí)行。

(1) 總鉻試樣的制備：量取100 mL廢水，加入5 mL硝酸，在電熱板上加熱消解，在不沸騰的情況下緩慢加熱蒸至剩余10 mL左右，加入5 mL硝酸后繼續(xù)消解，直至溶液剩余1 mL左右。取下冷卻，加水溶解殘渣，定容至100 mL，搖勻，得到總鉻濃度待測液。另以水代替廢水樣品，按相同步驟制備總鉻空白試液。

(2) Cr(VI)試樣的制備：量取100 mL廢水于200 mL燒杯中，滴加250 g/L氫氧化鈉溶液，調節(jié)溶液pH為7 ～ 8。在不斷攪拌下，滴加氫氧化鋅共沉淀劑至樣品浸出液pH為8 ～ 9，混勻，靜置使之沉淀，經0.45 μm濾膜過濾后取上清液分析。注意：氫氧化鈉和共沉淀劑的加入量應小于溶液體積的1%。

1.3.3 樣品分析

打開原子吸收光譜儀，根據儀器操作說明書調節(jié)儀器至最佳工作狀態(tài)。將上述標準系列溶液、總鉻試樣和 Cr(VI)試樣依次噴入火焰，測定相應的吸光度A，然后計算總鉻濃度ρCr和 Cr(VI)濃度ρCr(IV)。總鉻濃度減去Cr(VI)濃度，即為Cr(III)濃度ρCr(III)。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

取總鉻標準系列溶液，以空白試樣調儀器零點，按濃度由低到高的順序依次測定吸光度，以總鉻濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線(如圖1所示)，得到線性回歸方程y= 0.033 1x+ 0.001，其相關系數(r)為0.999 7，證明該方法在總鉻為0 ～ 8 mg/L范圍內具有良好的線性關系。

圖1 火焰原子吸收光譜法測定總鉻的校準曲線Figure 1 Calibration curve for flame atomic absorption spectroscopic determination of total chromium

2.2 共沉淀分離Cr(III)的效果

采用火焰原子吸收光譜法只能測定樣品中的總鉻含量。因此在分析前先將Cr(III)和Cr(VI)進行分離。溶液的pH直接影響著鉻的存在形態(tài)。在堿性條件下，Cr(VI)以離子形式溶于水中，Cr(III)則形成Cr(OH)3沉淀[15-16]。故先采用堿性氫氧化鋅溶液使Cr(III)沉淀析出，再過濾令廢水中的Cr(III)與Cr(VI)實現有效分離。

為驗證Cr(III)沉淀分離的效果，在空白試液和0.50 mg/L Cr(VI)標準溶液中加入不同濃度的Cr(III)標準溶液，再采用火焰原子吸收光譜法測定 Cr(VI)濃度，結果見表 1。從中可知，鋅鹽沉淀分離法可令質量濃度高達100 mg/L的Cr(III)沉淀析出，對后續(xù)的原子吸收光譜法測定無影響。

表1 Cr(III)干擾分離實驗結果Table 1 Result of interference experiment for separation of Cr(III)

2.3 方法檢出限

采用空白試樣加標方式測定本方法的檢出限(MDL)。先分別配制總鉻濃度為0.10 mg/L及Cr(VI)濃度為0.10 mg/L的空白加標試樣各7份，再用原子吸收光譜儀分析其濃度，最后按式(1)計算MDL。

式中n為樣品的平行測定次數，t是自由度為n- 1、置信度為99%時的單側分布，t取值3.143；S是n次平行測定的標準偏差。

從表2可知，總鉻和Cr(VI)的方法檢出限均為0.02 mg/L，能夠滿足《電鍍污染物排放標準》(GB 21900-2008)中關于總鉻和Cr(VI)排放限值的監(jiān)測需求。

表2 總Cr和Cr(VI)的檢出限Table 2 Detection limit of total Cr and Cr(VI)

2.4 精密度實驗

取電鍍廢水樣品2份，重復測定其總鉻和Cr(VI)濃度。由表3可知，采用本方法測定電鍍廢水的相對標準偏差(RSD)為1.2% ～ 3.9%，精密度良好。

表3 方法精密度實驗結果Table 3 Analysis result of Precision test of the method

2.5 加標回收實驗

在電鍍廢水樣品中加入不同含量的標準溶液進行加標回收實驗。從表4可知，采用本法測定Cr(VI)和總鉻的加標回收率為90.1% ～ 105%，穩(wěn)定性較好，準確度滿足監(jiān)測需求。

表4 加標回收實驗結果Table 4 Result of spike-and-recovery experiment

3 結論

先采用堿性氫氧化鋅溶液將電鍍廢水中的 Cr(III)沉淀分離，再采用火焰原子吸收光譜儀測定水樣中的Cr(VI)含量。另取水樣經硝酸加熱消解后測定總鉻含量，最后計算得到Cr(III)的含量。本法實現了對電鍍廢水中不同價態(tài)鉻濃度的分析，操作簡便，檢出限能夠滿足控制標準的要求，經實際水樣測定證明準確度及精密度良好，為電鍍廢水中鉻的分析提供了參考。