極壓抗磨劑在GTL基礎(chǔ)油中的感受性研究*

梁雪美 彭溢文 燕藝楠 彭朝林 鄭舒丹 李陽陽 李 艷

(1.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)研究院 寧夏銀川 750411；2.長安大學(xué)汽車學(xué)院 陜西西安 710064)

潤滑油可減少摩擦副表面的磨損、降低相對運動的摩擦損失和摩擦熱等，在保障機械裝備正常運轉(zhuǎn)中起著至關(guān)重要的作用[1-2]。潤滑油中添加劑的使用，是提高發(fā)動機工作效率、延長機械使用壽命的重要手段和途徑。通過研究不同單劑和復(fù)合添加劑在基礎(chǔ)油中的感受性，考察其極壓、減摩抗磨的作用規(guī)律，可為新型潤滑油的開發(fā)提供指導(dǎo)。

GTL(Gas To Liquids)基礎(chǔ)油是在費托石蠟的基礎(chǔ)上經(jīng)異構(gòu)脫蠟和補充精制而得，GTL基礎(chǔ)油主要成分為異構(gòu)烷烴，具有黏度指數(shù)高、異構(gòu)烷烴含量高、無硫無氮無芳烴等優(yōu)點。GTL基礎(chǔ)油的高性能和更好的經(jīng)濟(jì)性，使得其在市場上可與Ⅳ類基礎(chǔ)油PAO(聚α烯烴)相競爭。CI等[3-5]研究了氟代石墨烯和六方氮化硼作為添加劑對GTL-8基礎(chǔ)油潤滑機制和摩擦性能的影響。QU等[6]研究了磷-烷基磷酸鹽離子液和ZDDP作為潤滑油添加劑在GTL-4中的協(xié)同效應(yīng)。ZHAO等[7]研究了TiO2納米顆粒和氟代氧化還原石墨烯納米片在GTL-8基礎(chǔ)油中的協(xié)同機制。但是，目前GTL基礎(chǔ)油與常用極壓抗磨劑感受性的相關(guān)研究尚未見報道。

本文作者選用發(fā)動機油常用極壓抗磨添加劑二烷基二硫代磷酸鋅(T203)、二烷基二硫代氨基甲酸鉬(S-525)、鉬胺絡(luò)合物(MOLYVAN 855)、合成酯(VANLUBE 7723)，工業(yè)齒輪油常用極壓抗磨添加劑磷酸三甲酚酯(T306)、硫磷酸復(fù)酯胺鹽(T307)、硫化異丁烯(T321)，分別以一定比例的單劑和復(fù)合劑與GTL基礎(chǔ)油進(jìn)行調(diào)配，并應(yīng)用四球摩擦試驗機考察調(diào)和油樣的承載性能和減摩抗磨性能。同時，結(jié)合添加劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對極壓、減摩抗磨機制進(jìn)行了分析，以期為制備GTL成品潤滑油提供理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 基礎(chǔ)油及添加劑

試驗所采用的GTL 420基礎(chǔ)油、PAO-6基礎(chǔ)油均購買自殼牌(中國)有限公司，其基本理化性質(zhì)見表1。GTL 420基礎(chǔ)油有較高的黏度和黏度指數(shù)，有較高的閃點和較低的蒸發(fā)損失，但在低溫性能方面卻不及PAO-6基礎(chǔ)油。

表1 GTL 420和PAO-6基礎(chǔ)油的基本理化性質(zhì)

試驗所采用的添加劑T203、T306、T307和T321購買自錦州新興石油添加劑有限責(zé)任公司，S-525購買自艾迪科(中國)投資有限公司，MOLYVAN 855和VANLUBE 7723購買自范德比爾特(北京)貿(mào)易有限公司。添加劑的基本理化性質(zhì)見表2。

表2 添加劑的基本理化性質(zhì)

1.2 試驗儀器及方法

考察極壓抗磨劑對GTL基礎(chǔ)油感受性所采用的評價指標(biāo)包括最大無卡咬負(fù)荷、磨斑直徑和摩擦因數(shù)，試驗儀器為MR-S10G型杠桿式四球摩擦試驗機，試驗鋼球是材質(zhì)為GCr15、直徑為12.7 mm的Ⅱ級軸承鋼球。

采用GB/T 3142—82測量最大無卡咬負(fù)荷(pB值)，主要試驗條件為：主軸轉(zhuǎn)速(1 450±50)r/min，時間10 s，室溫。磨斑直徑和摩擦因數(shù)測量的主要試驗條件為：主軸轉(zhuǎn)速(1 450±50)r/min，時間1 800 s，室溫，負(fù)荷392 N。其中磨斑直徑測試所采用標(biāo)準(zhǔn)為SH/T 0189—92。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 單劑在GTL基礎(chǔ)油中感受性分析

2.1.1 T203在GTL基礎(chǔ)油中感受性分析

在GTL基礎(chǔ)油中加入不同比例的T203后，油樣的最大無卡咬負(fù)荷和磨斑直徑(WSD)變化規(guī)律如圖1所示?？梢?，T203可以顯著提高GTL基礎(chǔ)油的極壓抗磨性能，且隨著添加量的增加，油樣的極壓抗磨性能逐漸增加，但是改善效果有限。當(dāng)T203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，油樣的pB值增長了441.1%，而WSD則減小了33.5%。T203作為常用極壓抗磨添加劑，在溫度、載荷和相對滑動的綜合作用下可與摩擦副金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫化亞鐵和硫化鋅、玻璃狀磷酸鐵和玻璃狀磷酸鋅(摩擦膜的主要成分)、聚磷酸鋅、有機硫酸鹽等成分。其中抗磨性能的好壞主要與玻璃狀磷酸鹽膜的生成能力有關(guān)，而極壓性能則與硫化亞鐵和硫化鋅相關(guān)[8]。由于上述物質(zhì)所形成的摩擦膜比基體金屬本身的極壓抗磨性能更優(yōu)，因此，隨著T203的加入，將優(yōu)化GTL基礎(chǔ)油的極壓抗磨性。但是，在選取的添加量范圍內(nèi)，T203的加入會增大GTL基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)，因此單劑T203對于GTL基礎(chǔ)油的減摩效果有一定的負(fù)面影響，如圖2所示。

圖1 T203質(zhì)量分?jǐn)?shù)對pB值和WSD的影響

圖2 T203質(zhì)量分?jǐn)?shù)對GTL 420平均摩擦因數(shù)影響

2.1.2 有機鉬類極壓抗磨劑在GTL基礎(chǔ)油中感受性分析

在GTL基礎(chǔ)油中加入不同添加比例的有機鉬后，油樣的pB值和WSD變化規(guī)律如圖3、圖4所示。S-525和MOLYVAN 855的加入有效改善了GTL基礎(chǔ)油的極壓抗磨性，表現(xiàn)為增大相應(yīng)油樣的pB值和減小WSD，且相同添加比例條件下MOLYVAN 855作為GTL基礎(chǔ)油的極壓抗磨劑的效果要優(yōu)于S-525。但是結(jié)合圖1和圖3來看，T203對于GTL基礎(chǔ)油極壓性能的改善效果要優(yōu)于這2種有機鉬。有機鉬在抗磨過程中起主要作用的是在摩擦過程中產(chǎn)生的由MoS2和MoO3等物質(zhì)構(gòu)成的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜[9]。其中MoS2因其類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)而易于在摩擦表面滑動，從而起到減摩抗磨的效果。MoS2等物質(zhì)的存在已經(jīng)被許多光譜測量所證實[10-11]。

值得注意的是，WSD隨著S-525、MOLYVAN 855添加比例的升高先減小后增加(見圖4)，主要原因為過多的Mo會導(dǎo)致摩擦表面反應(yīng)膜分布不均勻，從而增大磨損[12]。因此在潤滑油調(diào)和中若選用有機鉬作為油品的極壓抗磨添加劑，需要考慮適當(dāng)?shù)奶砑颖壤?/p>

圖3 S-525和MOLYVAN 855質(zhì)量分?jǐn)?shù)對pB值的影響

圖4 S-525和MOLYVAN 855質(zhì)量分?jǐn)?shù)對WSD的影響

2.1.3 含磷、硫類極壓抗磨劑在GTL基礎(chǔ)油中感受性分析

在GTL基礎(chǔ)油中加入不同添加比例的T306、T307和T321后，油樣的pB值和WSD變化規(guī)律如圖5、圖6所示?？梢姡琓306、T307能夠增大油樣pB值和減小WSD，即改善了GTL基礎(chǔ)油的極壓抗磨性。綜合來看，單劑T307的優(yōu)化效果要好于T306。但是T321單劑并未明顯改善GTL基礎(chǔ)油的極壓性能，同時油樣抗磨性也下降。因此，以GTL基礎(chǔ)油為主要成分調(diào)和成品油時需慎用T321作為極壓抗磨添加劑。T306和T307作為含磷添加劑，其極壓抗磨機制主要是添加劑在高溫高剪切作用下，產(chǎn)生了含有氧化鐵、硫化亞鐵、硫酸鐵和磷酸鐵的化學(xué)反應(yīng)膜和吸附膜，從而使油樣有較好的極壓和抗磨減摩效果[13]。T321作為含硫添加劑，其摩擦學(xué)性能主要與硫化物中C-S鍵和S-S鍵有關(guān)，易于斷裂的C-S鍵和S-S鍵更容易生成含硫化鐵、硫化亞鐵和硫酸鐵的摩擦膜，從而能一定程度上提高油樣的承載性能。T321抗磨性能差主要與Fe-S化合物較脆弱有關(guān)，同時剝離的Fe-S化合物會進(jìn)一步加速摩擦和磨損[14-15]。

圖5 T307、T306和T321質(zhì)量分?jǐn)?shù)對pB值的影響

圖6 T307、T306和T321質(zhì)量分?jǐn)?shù)對WSD的影響

加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的T306后油樣的摩擦因數(shù)如圖7所示。摩擦因數(shù)整體變化現(xiàn)規(guī)律與T203油樣相似，GTL基礎(chǔ)油中加入T203和T306均會導(dǎo)致油樣的摩擦因數(shù)增大，達(dá)不到減摩效果。

圖7 T306質(zhì)量分?jǐn)?shù)對GTL 420平均摩擦因數(shù)的影響

2.2 復(fù)合劑在GTL基礎(chǔ)油中感受性

2.2.1 以T203為主進(jìn)行復(fù)配的感受性分析

綜合考慮T203極壓抗磨性的最佳比例和目前發(fā)動機潤滑油對磷含量的限制(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%～0.08%)，故選用了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的T203分別與S-525、VANLUBE 7723和MOLYVAN 855進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配油樣的pB值變化規(guī)律如圖8所示?？梢?，T203和VANLUBE 7723復(fù)配在GTL基礎(chǔ)油中的極壓性能最優(yōu)，隨著VANLUBE 7723添加比例的增加，pB值逐漸變大，最后趨于平緩。T203和MOLYVAN 855復(fù)配油樣的極壓性能要好于T203和S-525復(fù)配油樣，并且當(dāng)MOLYVAN 855質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，T203和MOLYVAN 855復(fù)配油樣pB值達(dá)到最大。而T203和S-525復(fù)配油樣的pB值隨著添加比例的增加而增加，并未在試驗研究的范圍內(nèi)檢測出最大值。

圖8 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6% T203與S-525、VANLUBE 7723

質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的T203分別與S-525、VANLUBE 7723和MOLYVAN 855復(fù)配后，WSD和摩擦因數(shù)變化規(guī)律如圖9和圖10所示?？梢钥闯?，T203和VANLUBE 7723復(fù)配在GTL基礎(chǔ)油中的抗磨效果不佳，VANLUBE 7723質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.4%后，T203和VANLUBE 7723復(fù)配油樣WSD迅速增大，原因與其摩擦膜易剝落造成加速磨損有關(guān)[13]。T203和有機鉬復(fù)配能顯著提高油樣的抗磨性，在試驗研究范圍內(nèi)，T203和MOLYVAN 855復(fù)配后油樣的抗磨性能要優(yōu)于T203和S-525復(fù)配的油樣，這與MOLYVAN 855中含有的較強的極性官能團(tuán)胺基易于吸附在金屬表面相關(guān)，且當(dāng)MOLYVAN 855質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時，T203和MOLYVAN 855復(fù)配油樣WSD達(dá)到最小為0.332 mm。與T203相比，復(fù)合劑油樣的減摩性能均得到了不同程度的提高，最佳的復(fù)配組合為0.6%T203和0.3%S-525復(fù)配。MORINA等[16]的研究表明，T203和有機鉬控制摩擦的一個重要因素是摩擦表面形成的MoS2和高摩擦MoO3的比例，T203和S-525的復(fù)合劑在摩擦過程中產(chǎn)生了較多的MoS2，因而減摩性能提高。綜上所述，0.6%T203和0.2%MOLYVAN 855的復(fù)配組合可以作為發(fā)動機油極壓抗磨劑的參考添加劑和參考添加比例。

圖9 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6% T203與S-525、VANLUBE 7723

圖10 T203與S-525、VANLUBE 7723和MOLYVAN 855

2.2.2 以T306為主進(jìn)行復(fù)配的感受性分析

綜合考慮T306的極壓抗磨性和添加劑中磷的含量，故選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的T306與其他添加劑進(jìn)行復(fù)配。T306分別與T307、T321、MOLYVAN 855和S-525復(fù)配后，油樣的pB值變化規(guī)律如圖11所示。4種復(fù)配油樣表現(xiàn)出的極壓性能基本相似，隨著添加比例的增大，相應(yīng)油樣的pB值增加，最大pB值均在760 N左右。

圖11 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3% T306與T307、T321、MOLYVAN 855

質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的T306分別與T307、T321、MOLYVAN 855和S-525復(fù)配后，油樣的WSD和摩擦因數(shù)變化規(guī)律如圖12、圖13所示。其中抗磨性能最好的為T306和T307復(fù)配的油樣，WSD隨著T307添加比例的增加，存在較小波動；當(dāng)T307質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時，T306和T307復(fù)配油樣的WSD達(dá)到最小為0.377 mm。與T306相比，T306和T321復(fù)配油樣表現(xiàn)出的抗磨性較差，原因與Fe-S化合物易于剝落相關(guān)[13]。而T306和S-525復(fù)配油樣和T306和MOLYVAN 855復(fù)配油樣在抗磨性能上具有一定的相似性，在較低添加比例時，WSD均顯著大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%T306油樣的WSD，但隨著添加比例的繼續(xù)增加，WSD又迅速減小，并趨于穩(wěn)定，這與摩擦表面生成了更多MoO3有關(guān)，從而減小了磨損[16]。除了T306和T321復(fù)配油樣的減摩性較差以外，其他復(fù)配油樣的減摩性相較T306均有所提升，其中減摩性能最佳組合為0.3%T306和0.3%T307復(fù)配油樣。綜上所述，0.3%T306和0.3%T307的復(fù)配組合可以作為齒輪油極壓抗磨劑的參考添加劑和參考添加比例。

圖12 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3% T306與T307、T321、MOLYVAN 855

圖13 T306與T307、T321、MOLYVAN 855和

3 結(jié)論

(1)除T321以外，T203、T306、S-525、MOLYVAN 855、T307和VANLUBE 7723等常用極壓抗磨劑單劑均能有效改善GTL基礎(chǔ)油的極壓抗磨性，但T203和T306的加入削弱了油品的減摩效果，而有機鉬類添加劑由于能在摩擦過程中形成層狀化學(xué)反應(yīng)膜，在提高油品極壓抗磨性的同時，也能降低油品的摩擦因數(shù)。

(2)以T203為主進(jìn)行復(fù)配時，S-525和MOLYVAN 855有機鉬類添加劑與T203在GTL基礎(chǔ)油中具有良好的協(xié)同效應(yīng)，能夠在改善GTL基礎(chǔ)油極壓抗磨性能的同時降低油品的摩擦因數(shù)。T203與VANLUBE 7723復(fù)配對GTL基礎(chǔ)油極壓性能提升最為顯著，但是VANLUBE 7723添加量超過一定范圍時，油品的抗磨性能將會下降。

(3)以T306為主與T307、T321、MOLYVAN 855和S-525進(jìn)行復(fù)配作為GTL基礎(chǔ)油的極壓抗磨劑時，T306和T307復(fù)配不論從油品極壓抗磨性能的提升和摩擦因數(shù)的降低來看，均能夠達(dá)到一個最佳的綜合效果。