X 射線熒光光譜法測定原油中的有機(jī)氯

趙碧良，石建民，楊麗斌

(中化泉州石化有限公司質(zhì)檢中心，福建泉州 362101)

原油中有機(jī)氯一般以氯代烷烴的形式存在[1]，由于常減壓電脫鹽只能去除無機(jī)鹽(無機(jī)氯)，對于有機(jī)氯去除較難，隨著原油的深加工有機(jī)氯也會轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯，對設(shè)備、容器、管道造成腐蝕[2]，因此煉廠對原油有機(jī)氯的脫除逐漸重視，采用加劑脫氯、催化脫氯、吸附脫氯等辦法進(jìn)行清除，而有機(jī)氯含量是反映有機(jī)氯脫除效率的主要參數(shù)。

目前，國內(nèi)石化行業(yè)認(rèn)為有機(jī)氯多存在于原油的205 ℃輕質(zhì)組分中，通常采用聯(lián)苯鈉法、微庫侖法進(jìn)行測定[3-4]。而一些文獻(xiàn)表明有機(jī)氯也存在于重質(zhì)餾分中[5-6]，采用以上兩種方法分析有機(jī)氯時測定結(jié)果偏低，不能反映原油中有機(jī)氯的真實含量，且聯(lián)苯鈉法、微庫侖法測定過程操作繁瑣，測定時間長，對操作人員的熟練程度要求高，費時費力。

筆者開發(fā)了X 射線熒光光譜法[7]測定原油中有機(jī)氯的方法，通過對原油進(jìn)行水洗離心除掉無機(jī)氯[8]，然后采用單波長X 射線熒光光譜儀測試油相中的總氯含量即為原油的有機(jī)氯含量，實驗結(jié)果表明，該方法用于原油有機(jī)氯含量的測定，準(zhǔn)確度及重復(fù)性均能滿足實驗要求，測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

單波長色散X 射線熒光光譜儀：SINDIE7039型，配置0.473 nm 的X 射線檢測器[9]，檢測限為0.5 mg/kg，美國XOS 公司。

電子天平：XS204 型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司。

臺式低速離心機(jī)：TDL-5Y 型，轉(zhuǎn)速為0～4 000 r/min，湖南長沙湘儀檢測設(shè)備有限公司。

乙醇：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95 %。

乙醇-水溶液：將95%乙醇和水按體積比1∶3的比例混合均勻[10]。

氯標(biāo)準(zhǔn)油：1 000 mg/kg，編號為150-200-003，美國CONOSTAN 公司。

柴油：氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 mg/kg，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 mg/kg，中化泉州石化有限公司。

1.2 儀器工作條件

檢測器溫度：30～40 ℃；壓力真空度：0.5～1.3 kPa；測量時長：300 s。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品處理及測定

將裝有原油的玻璃瓶放在震蕩機(jī)中振蕩5 min，保證樣品均勻，稱取25 g(精確至0.01 g)樣品于100 mL 離心管中，再加入25 mL 乙醇-水溶液，將離心管于50 ℃水浴中加熱2 min，取出后用快速振蕩器振動混合2 min，放入離心機(jī)內(nèi)，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，保證油水分離，棄去下部的乙醇-水溶液，再加入25 mL 乙醇-水溶液處理兩次，最后得到有機(jī)相。

用注射器吸取約5 mL 上述有機(jī)相注入樣品盒中，確保最小深度超過3 mm 或達(dá)到樣品盒3/4 深度，置于單波長色散X射線熒光光譜儀中進(jìn)行測定。

1.3.2 定量方法

儀器的X 射線源產(chǎn)生X 射線，通過入射光速單色儀形成單色X 射線束(波長能夠激發(fā)氯的K層電子)，照射到樣品皿中的試樣，通過固定單色器(分析器)搜集氯發(fā)出的熒光Kα 輻射0.473 nm(4.73?)。通過檢測器測量氯的X 射線(每秒計數(shù))強(qiáng)度，使用校準(zhǔn)公式轉(zhuǎn)換為樣品中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)氯測定結(jié)果的影響因素

該方法的影響因素主要分為兩方面，一是無機(jī)鹽的干擾，實驗時要確保把原油中的無機(jī)氯洗脫干凈，又要盡量減少輕組分中有機(jī)氯的損失；二是原油中的硫含量、儀器的測量時間、標(biāo)準(zhǔn)溶液基體的影響[11-12]。

2.1.1 萃取溫度

為了考察萃取溫度的影響[13]，分別在40、50、60、70 ℃下對原油進(jìn)行萃取以脫除無機(jī)氯，然后測定原油中有機(jī)氯的含量，測量數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，隨著萃取溫度升高，原油中輕組分的有機(jī)氯揮發(fā)導(dǎo)致測定值逐漸減小。為了避免高溫下有機(jī)氯揮發(fā)損失，同時兼顧萃取效率，選擇無機(jī)氯的萃取溫度為50 ℃。

表1 不同萃取溫度處理原油樣品后有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果mg/kg

2.1.2 萃取次數(shù)

為了考察萃取次數(shù)對原油樣品中無機(jī)鹽的脫除結(jié)果[14-15]，減小無機(jī)氯對有機(jī)氯測定結(jié)果的影響，分別對不同種類的原油進(jìn)行萃取1 次、2 次、3 次，然后測定處理后樣品中的有機(jī)氯含量，測定結(jié)果見表2。由表2 可知，樣品萃取兩次后有機(jī)氯含量測定結(jié)果基本穩(wěn)定。

表2 不同萃取次數(shù)時原油樣品中有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果mg/kg

2.1.3 測量時長

質(zhì)譜計數(shù)率與測定時長存在線性關(guān)系，測量時間延長總計數(shù)率會增大。根據(jù)樣品中有機(jī)氯含量的高低分別設(shè)置測量時長為100、200、300、400 s 進(jìn)行試驗，有機(jī)氯含量測定數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同測量時間下原油樣品中有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果mg/kg

由表3 可知，測量時長在300 s 以上原油的總氯含量測定值保持穩(wěn)定，因此把測量時長確定為300 s。

2.1.4 硫含量的影響

樣品中硫含量過高會影響氯的含量測定結(jié)果[16]。實驗所用單波長色散X 射線熒光光譜儀內(nèi)置硫校正功能，提供的硫含量對氯含量的校正數(shù)據(jù)見表4。利用表4 數(shù)據(jù)可以對含硫原油樣品有機(jī)氯含量測定結(jié)果進(jìn)行校正。

表4 不同硫含量時有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)校正結(jié)果

表5 為不同原油樣品中的硫含量及校正前后有機(jī)氯含量測定結(jié)果。由表5 可知，原油中硫含量可使有機(jī)氯測定值降低7.1%～26.6%。

表5 原油中不同硫含量對應(yīng)的有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

2.2 線性關(guān)系

用柴油作為溶劑，稀釋氯標(biāo)準(zhǔn)油，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mg/kg 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)、計數(shù)器為縱坐標(biāo)，利用儀器自動建立有機(jī)氯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線[17]，線性方程為y=120.1x+160.13，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 3。

2.3 加標(biāo)回收試驗

以阿曼原油為本底樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗。樣品加標(biāo)前后有機(jī)氯含量測定值及回收率數(shù)據(jù)見表6。由表6 可知，樣品加標(biāo)回收率為90.90%～106.25%，測量準(zhǔn)確度滿足分析要求。

表6 阿曼原油加標(biāo)回收試驗結(jié)果

2.4 方法檢出限

ASTM D7536 給出的該方法的檢出限為0.5 mg/kg[9]，選用測量時間為300 s，對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，得到單位含量的計數(shù)率，按文獻(xiàn)[18]規(guī)定公式計算檢出限為0.55 mg/kg。

2.5 方法的精密度

利用該方法檢測幾種原油樣品中有機(jī)氯含量，測定結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)見表7 。由表7 數(shù)據(jù)可知，原油樣品中有機(jī)氯含量測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.53 %～10.33%(n=6)，精密度滿足測定要求。

表7 原油樣品中有機(jī)氯含量測定結(jié)果

3 結(jié)語

利用X 射線熒光光譜法測定原油中的有機(jī)氯含量，以柴油為本底繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，可以消除基體效應(yīng)，處理原油樣品時加熱到50 ℃，采用乙醇-水去除原油中的無機(jī)氯，與庫侖法[19]相比，測定結(jié)果更能反應(yīng)原油中有機(jī)氯的真實含量，測量準(zhǔn)確度更高。該方法可作為測定原油有機(jī)氯含量新的實驗方法。