柯雅真

(廈門鎢業(yè)股份有限公司，福建廈門 361009)

作為一種新型電池正極材料，磷酸鐵鋰具有成本低、安全性高、放電容量大、壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，在新能源領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1-3]。研究表明，材料中鐵、磷的原料配比會(huì)影響產(chǎn)品的物理、化學(xué)性能，進(jìn)而影響電池的容量比[4-6]，因此準(zhǔn)確測(cè)定磷酸鐵鋰中鐵、磷含量對(duì)于研究產(chǎn)品性能、指導(dǎo)生產(chǎn)工藝具有重要意義?，F(xiàn)行的磷酸鐵鋰產(chǎn)品測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)[7-8]采用傳統(tǒng)化學(xué)方法：滴定法和重量法。傳統(tǒng)化學(xué)法測(cè)試周期長(zhǎng)，使用化學(xué)試劑多，對(duì)人員操作要求高，而電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法因具有操作簡(jiǎn)便、線性范圍寬、基體效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各種材料中元素含量測(cè)定[9-10]。

ICP-OES 法是通過(guò)測(cè)定元素光譜強(qiáng)度換算得到樣品中元素含量，最適合常量及微量分析[11]。磷酸鐵鋰中鐵、磷的含量在10%以上，通常在測(cè)試時(shí)樣品溶液需進(jìn)行大倍數(shù)稀釋，這使得最后計(jì)算時(shí)，測(cè)試誤差被放大，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定[12]。筆者通過(guò)考察酸度、溫度、加熱時(shí)間幾個(gè)關(guān)鍵因素對(duì)樣品處理的影響，并對(duì)最佳分析線及儀器的工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確立了磷酸鐵鋰樣品的最佳分析條件；采用線性內(nèi)插法，通過(guò)縮短標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍來(lái)提高結(jié)果準(zhǔn)確度；采用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正法來(lái)消除測(cè)試波動(dòng)引起的誤差，進(jìn)而提高測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定性。通過(guò)準(zhǔn)確度、精密度試驗(yàn)，證明本方法準(zhǔn)確、可靠，能滿足工藝研發(fā)過(guò)程中磷酸鐵鋰中鐵磷含量的測(cè)試需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：OPTIMA 2100DV 型，珀金埃爾默股份有限公司。

X 射線衍射儀(XRD)：D8 DISCOVER 型，美國(guó)布魯克股份有限公司。

X 射線熒光光譜儀(XRF)：Axios 型，馬爾文帕納科股份有限公司。

電子天平：XS64 型，感量為0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多公司。

石墨加熱板：DB-Ⅱ型，南京濱正紅儀器有限公司。

馬弗爐：SX2-10-13 型，上海實(shí)研電爐有限公司。

高純金屬鐵粉、磷酸二氫鉀：均為光譜純，使用前需烘干至恒重，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

鐵、磷標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為GSB G 62009-90、GSB G 62020-90，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總部。

鹽酸：分析純。

氬氣：純度不小于99.99%(體積分?jǐn)?shù))，林德氣體(廈門)有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水：超純水，電阻率為18.25 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

功率：1 300 W；輔助氣：氬氣，流量為0.2 L/min；載氣：氬氣，流量為0.8 L/min；等離子體氣：氬氣，流量為15 L/min；泵流量：1.3 mL/min；觀測(cè)方向：徑向；延時(shí)測(cè)定時(shí)間：30 s；重復(fù)測(cè)定次數(shù)：3次；分析譜線：Fe 239.562 nm，P 214.914 nm；環(huán)境溫度：21～25 ℃(±1 ℃)；相對(duì)濕度：≤70%。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g(精確到0.1 mg)的樣品，加入5 mL 鹽酸，置于電熱板上，設(shè)置加熱板溫度為80℃加熱至樣品全部溶解。為了增加磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，在樣品表面包覆少量的碳[13-15]，當(dāng)溶液表面漂浮少量的黑色不溶物(炭渣)時(shí)停止加熱。待溶液冷卻后用減壓過(guò)濾方式過(guò)濾炭渣[16]，炭渣用超純水反復(fù)洗滌至少三次至濾液無(wú)顏色，濾液移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，待測(cè)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

稱取一定量的高純鐵粉和磷酸二氫鉀，加入適量5 mL 的鹽酸，配制三份不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，編號(hào)分別為S1、S2、S3，每種標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度如表1 所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度 mg/L

標(biāo)準(zhǔn)曲線校正方式采用操作軟件自帶的“線性插入法”。不同于常用的線性方程，線性插入法未對(duì)校準(zhǔn)空白進(jìn)行校正，通過(guò)把標(biāo)準(zhǔn)溶液的系列濃度限定在較小范圍內(nèi)(樣品的測(cè)試濃度正好落在這個(gè)區(qū)間中間)，消除校準(zhǔn)空白對(duì)線性的影響，將標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對(duì)結(jié)果的影響降到最低，從而提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。樣品事先用XRF 做半定量掃描，F(xiàn)e 的分?jǐn)?shù)在35%左右、P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%左右，故標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制濃度如表1 所示。

1.3.3 定量測(cè)試

在1.2 儀器工作條件下，選擇最合適的分析譜線，將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液及待測(cè)溶液導(dǎo)入儀器，依次進(jìn)行測(cè)定，儀器根據(jù)光譜強(qiáng)度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)擬合關(guān)系，自動(dòng)得到樣品中鐵、磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度

溶液的酸度會(huì)影響提升率和霧化效率，進(jìn)而影響大部分元素的光譜強(qiáng)度。在酸性介質(zhì)中大部分元素的譜線強(qiáng)度隨著酸度增加而降低[12]。為了驗(yàn)證鹽酸濃度對(duì)目標(biāo)元素強(qiáng)度值的影響，設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)：移取1 mL 的鐵、磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)于7 只100 mL 容量瓶中，分別加入0、2、4、6、8、10、15 mL鹽酸，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，上機(jī)測(cè)試，記錄下光譜強(qiáng)度值，酸度與鐵、磷元素強(qiáng)度值的關(guān)系如圖1所示。由圖1 可知，當(dāng)鹽酸加入體積為0～4 mL 時(shí)，鐵磷的光譜強(qiáng)度整體呈下降的趨勢(shì)；當(dāng)鹽酸加入體積為4～6 mL 時(shí)，鐵、磷的光譜強(qiáng)度值比較穩(wěn)定；當(dāng)鹽酸加入體積為6～12 mL 時(shí)，鐵、磷元素的光譜強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，尤其是鐵元素，光譜強(qiáng)度值劇烈下降，說(shuō)明鹽酸的含量會(huì)影響元素的光譜強(qiáng)度，進(jìn)而影響最終的測(cè)試結(jié)果。為了移取方便，綜合考慮鹽酸的加入體積確定為5 mL。

圖1 不同酸度下的光譜強(qiáng)度

2.2 溶樣溫度

鹽酸的含量對(duì)光譜強(qiáng)度有影響，為確保酸度條件一致，盡量選擇低溫加熱，保證鹽酸不揮發(fā)。使用能精準(zhǔn)控制溫度的加熱板，分別設(shè)置溫度為60、80、100、120 ℃，加熱至樣品完全溶解。冷卻后，定容至250 mL，按照1.3.2 和1.3.3 步驟上機(jī)測(cè)試，記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制加熱曲線(見(jiàn)圖2)。由圖2 可知，當(dāng)加熱溫度大于80 ℃時(shí)，鐵的測(cè)定結(jié)果開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能是由于隨著加熱溫度的升高，F(xiàn)e3+隨著鹽酸揮發(fā)，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏低；磷的測(cè)定結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定。為保證樣品完全溶解而鹽酸又不揮發(fā)，選擇溶樣溫度為80 ℃。

圖2 不同溶樣溫度對(duì)應(yīng)的測(cè)定結(jié)果

2.3 溶樣時(shí)間

一般來(lái)說(shuō)，樣品溶液的加熱時(shí)間越長(zhǎng)，樣品溶解度越好，但加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)降低測(cè)試效率。因此設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)：平行稱取3 份樣品，各加入5 mL 鹽酸，置于溫度設(shè)置為80 ℃的電熱板上，分別加熱溶解10、20、30 min，溶液冷卻至室溫后按照1.3.1 方式對(duì)濾渣進(jìn)行抽濾，濾渣用X射線衍射光譜(XRD)進(jìn)行表征[17]，與磷酸鐵鋰的標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)。濾渣碳和磷酸鐵鋰的XRD 圖如圖3 所示。由圖3 可知，加熱10 min 的混合溶液減壓抽濾后得到的濾渣(不定性碳)譜圖里無(wú)磷酸鐵鋰的特征衍射峰，表明磷酸鐵鋰已溶解完全。為節(jié)省樣品處理時(shí)間，選擇樣品溶解時(shí)間為10 min。

圖3 加熱10 min 后濾渣碳和磷酸鐵鋰的XRD 圖

2.4 分析譜線

光譜分析中，譜線對(duì)于分析方法的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度有重要影響[11]，對(duì)OPTIMA 2100DV 設(shè)備而言，鐵的分析譜線有238.204、239.562、259.939 nm，磷的分析線有177.433、178.221、213.617、214.914 nm。在設(shè)備的默認(rèn)參數(shù)條件下，對(duì)樣品溶液進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：鐵的三條分析線均無(wú)干擾，比對(duì)之后發(fā)現(xiàn)239.562 nm 峰形最好；P 177.433、213.687 nm 均存在Fe 的干擾峰，因設(shè)備不具有紫外吹掃功能，故P的分析波長(zhǎng)選擇214.914 nm 最合適。綜合考慮，F(xiàn)e的分析線選擇239.562 nm，P 的分析線選擇214.914 nm。

2.5 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

在等離子體發(fā)射光譜中，鐵和磷屬于中等或難電離元素。通常情況下，越難電離的元素儀器高頻發(fā)生器所設(shè)的功率越高[11]。待測(cè)元素鐵、磷是樣品的主元素，含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%)，為避免光譜強(qiáng)度達(dá)到飽和，故選擇徑向的觀測(cè)方式。結(jié)合儀器日常的工作狀態(tài)，將儀器的工作參數(shù)設(shè)定如下：功率1.3 kw，輔助氣流量0.2 L/min，載氣流量0.8 L/min，等離子氣流量15 L/min，泵流量1.3 mL/min。在以上儀器條件下，調(diào)節(jié)觀測(cè)高度分別為11、12、13、14、15 mm，測(cè)定10 μg/mL 的鐵、磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄隨觀測(cè)高度變化的光譜強(qiáng)度，不同觀測(cè)高度對(duì)應(yīng)的光譜強(qiáng)度如圖4 所示。由圖4 可知，觀測(cè)高度在11～13 mm 時(shí)，待測(cè)元素的光譜強(qiáng)度隨著觀測(cè)高度的升高而升高；觀測(cè)高度超過(guò)13 mm 后，P 元素的光譜強(qiáng)度值先升高再降低，F(xiàn)e 元素的光譜強(qiáng)度值呈下降趨勢(shì)，故觀測(cè)高度選擇13 mm 最適宜。

圖4 不同觀測(cè)高度對(duì)應(yīng)的光譜強(qiáng)度

2.6 精密度試驗(yàn)

由于測(cè)試環(huán)境、光譜干擾等因素的存在，同一元素譜線在不同時(shí)刻光譜強(qiáng)度值會(huì)有所不同，這種變化在進(jìn)行高含量樣品測(cè)定時(shí)更為明顯[12]。元素含量高的樣品在測(cè)試前需進(jìn)行大倍數(shù)稀釋，這使得最后計(jì)算時(shí)測(cè)試誤差被放大導(dǎo)致最終測(cè)定結(jié)果的不穩(wěn)定性增加，而采用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正法可以提高測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性。分別采用連續(xù)測(cè)定法(方法①：按照“1.2.3 樣品測(cè)定”的方法，連續(xù)對(duì)樣進(jìn)行10 次平行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)、標(biāo)準(zhǔn)溶液校正法(方法②：采用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正法，即測(cè)一次標(biāo)準(zhǔn)溶液S2，測(cè)一次樣品，再測(cè)一次標(biāo)準(zhǔn)溶液S2，取兩次標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比對(duì)來(lái)校正樣品的測(cè)定結(jié)果，用這種方式連續(xù)測(cè)定10 個(gè)循環(huán)，計(jì)算校正后結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)測(cè)定樣品，將兩種方法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度試驗(yàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果

由表2 可知，方法①中鐵、磷元素測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.08%、0.76%(n=10)；方法②中鐵、磷元素測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.34%、0.38%(n=10)。通過(guò)兩組數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用方法②即標(biāo)準(zhǔn)溶液校正法測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定性有較大的提高。

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取4 份0.100 0 g 樣品，向其中1 份中加入20 mL 鐵、磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加入5 mL 鹽酸，80 ℃下加熱10 min 至樣品完全溶解，冷卻后過(guò)濾，濾液定容至250 mL，定容液上機(jī)測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表3。由表3 可知，鐵的加標(biāo)回收率為98.9%，磷的加標(biāo)回收率為100.7%，兩種元素的加標(biāo)回收率均接近100%，表明該方法準(zhǔn)確度高，可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.8 方法比對(duì)

為了驗(yàn)證本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試結(jié)果的差異，委托北京有色金屬研究總院分析測(cè)試技術(shù)研究所采用標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定[7-8]，將兩實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果列于表4。

表4 方法比對(duì)結(jié)果

由表4 可知，所建立的ICP-OES 方法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差分別為0.5%和0.71%，均小于1%，說(shuō)明兩方法的測(cè)定結(jié)果基本一致，進(jìn)一步表明了該方法準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié)語(yǔ)

建立用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定磷酸鐵鋰粉末中鐵、磷含量的方法，對(duì)樣品處理?xiàng)l件進(jìn)行了優(yōu)化，標(biāo)準(zhǔn)曲線采用線性內(nèi)插法，樣品測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正的方式，提高了測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性。該方法精密度、準(zhǔn)確度良好，滿足磷酸鐵鋰樣品中鐵、磷含量的測(cè)定要求。