含肉桂酸酯基團(tuán)的聚酰亞胺類化合物光化學(xué)合成研究

馮寅寅

（皖西衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院 藥學(xué)系，安徽 六安 237005）

聚酰亞胺（Polyimide，簡(jiǎn)稱PI）是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物［1］，也是一種芳香類高分子化合物， 含有芳香雜環(huán)的聚酰亞胺具有良好的熱性能、機(jī)械強(qiáng)度、溶解性和透光率等優(yōu)點(diǎn)［2］。 因?yàn)榉枷阕咫s環(huán)對(duì)高溫和低溫具有優(yōu)異的適應(yīng)性， 所以聚酰亞胺被廣泛應(yīng)用到塑料、 薄膜復(fù)合材料以及纖維的制備過(guò)程中［3］。 由于聚酰亞胺分子間存在著較強(qiáng)的作用力，聚酰亞胺在有機(jī)溶劑中很難溶解。傳統(tǒng)的聚酰亞胺材料即使加熱至分解溫度，也難以熔解，這給產(chǎn)品加工、制備以及優(yōu)化帶來(lái)更多的工序，其透光性也受到了影響［4］。 提高聚酰亞胺聚合物的光感應(yīng)性能，改善聚酰亞胺的可操作性，維持其優(yōu)異的性能，是目前對(duì)聚酰亞胺化合物研究的重點(diǎn)［5］。 為了滿足聚酰亞胺化合物在電化學(xué)和光化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的使用要求，研制一種熔解性能優(yōu)異、光感靈敏性高的新型芳香族聚酰亞胺材料顯得十分必要［6］。 在聚酰亞胺分子主鏈中引入復(fù)雜的側(cè)鏈基團(tuán)，改變?cè)兄麈溄Y(jié)構(gòu)的研究越來(lái)越多，改性后的此類聚酰亞胺復(fù)合物除了具有較好的熱敏感性能，還具有優(yōu)異的光感性 能［7］。

肉桂酸，又名β-苯丙烯酸，也稱為桂皮酸，是中藥肉桂的有效成分。 肉桂酸有順式和反式兩種異構(gòu)體［8］。 肉桂酸在香精香料、食品添加劑、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。 以肉桂酸酯基團(tuán)的形式將肉桂酸酯引入到聚合物材料中，可以有效改善聚合物的性能［9］。 含有肉桂酸酯基團(tuán)的化合物在光照條件下結(jié)構(gòu)發(fā)生順?lè)串悩?gòu)，彼此也發(fā)生聚合反應(yīng)，形成二聚體，含有肉桂酸酯基團(tuán)的聚合反應(yīng)會(huì)改變?cè)谢衔锏幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)、熔解性能以及光感性能［10］。 肉桂酸酯基團(tuán)的加入，對(duì)聚酰亞胺的透光性及可加工性具有一定的提高作用［11］。

本文在聚酰亞胺聚合物傳統(tǒng)合成工藝的基礎(chǔ)上，引入肉桂酸酯基團(tuán)，肉桂酸酯基團(tuán)在特殊光照作用下能夠發(fā)生順?lè)串悩?gòu)反應(yīng)， 從穩(wěn)定的反式異構(gòu)轉(zhuǎn)變成不穩(wěn)定的順式異構(gòu)。 將能夠發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)的基團(tuán)引入到聚酰亞胺薄膜的制備過(guò)程中， 以達(dá)到對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性的目的， 最終形成含肉桂酸酯基團(tuán)的聚酰亞胺類聚合物。 這種聚合物可以改變?cè)芯酆衔锏墓鈱W(xué)性能及力學(xué)性能， 在工業(yè)領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 試劑、儀器和設(shè)備

本次實(shí)驗(yàn)所用試劑見(jiàn)表1，所用儀器和設(shè)備見(jiàn)表2。

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑及生產(chǎn)廠家

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 肉桂酸酯的光化學(xué)反應(yīng)

肉桂酸酯化合物中與苯環(huán)相連的碳碳雙鍵兩端的基團(tuán)在紅外光照射下，既可以發(fā)生可逆的光異構(gòu)反應(yīng)，從反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成順式異構(gòu)，也可以發(fā)生不可逆的光二聚反應(yīng)［12-13］。 具體二聚反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

從圖1 可以看出，當(dāng)兩個(gè)肉桂酸酯分子間是頭頭排列時(shí)，分子內(nèi)的碳碳雙鍵具有不穩(wěn)定性，可以發(fā)生二聚反應(yīng)， 反應(yīng)后與苯環(huán)相連的碳碳雙鍵斷裂，一個(gè)分子斷裂的雙鍵與另一個(gè)分子斷裂的雙鍵相互結(jié)合，形成了比較穩(wěn)定的丁雜環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 由于分子中與羰基相連的一端含有帶苯環(huán)的大側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，具有極強(qiáng)的極性，使得化合物中與羰基相連的碳氧鍵極性增強(qiáng)，容易發(fā)生斷裂，反應(yīng)物的活潑性 增 強(qiáng)［14］。

圖1 肉桂酸發(fā)生光的二聚反應(yīng)

1.2.2 肉桂酸酯基團(tuán)與聚酰亞胺的反應(yīng)原理

將經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應(yīng)的肉桂酸酯基團(tuán)接枝到聚酰亞胺化合物上， 形成側(cè)鏈上含有肉桂酸酯基團(tuán)的聚酰亞胺聚合物，經(jīng)過(guò)偏振光紅外照射，引發(fā)聚合物樹脂的光異構(gòu)、光降解，產(chǎn)生各項(xiàng)異性。 復(fù)雜型側(cè)鏈基團(tuán)的引入使分子間的距離變大， 分子內(nèi)部的主鏈堆積程度降低，降低分子間的作用力［15］，從而使聚酰亞胺材料的耐熱性、熔解性發(fā)生改變。其反應(yīng)后結(jié)構(gòu)式如圖2 所示。

圖2 肉桂酸酯基團(tuán)與聚酰亞胺反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)式

在圖2 中， 將經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應(yīng)后的肉桂酸酯形成的二聚體用CH3—R 表示，引入到聚酰亞胺中的基團(tuán)用R—表示。 將肉桂酸酯基團(tuán)引入聚酰亞胺大分子骨架中進(jìn)行嫁接， 在聚合物大分子結(jié)構(gòu)中引入具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的不規(guī)則復(fù)雜化合物， 可以大大增加聚酰亞胺分子間距離， 有效降低聚酰亞胺鏈間大密度的堆砌，降低分子間的作用力。其優(yōu)點(diǎn)就是聚酰亞胺鏈的剛性依舊存在，化學(xué)性能可以得到明顯改善。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

（1）肉桂酸酯光化學(xué)反應(yīng)

稱取1.0 g 肉桂酸酯溶于10 mL 的二氯甲烷中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓?將溶解后的溶液逐滴滴于處理過(guò)的石英玻璃上，均勻涂抹，最后形成一層均勻的化合物薄膜。 待溶劑逐漸蒸發(fā)后，重新進(jìn)行涂抹，繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶。 將結(jié)晶后的肉桂酸酯溶于10 mL 三氯甲烷中，重復(fù)前面涂抹步驟，進(jìn)行溶劑蒸發(fā)，最后形成薄膜，對(duì)其進(jìn)行紅外光曝光［16］。 使用紅外光源，設(shè)置波長(zhǎng)為866 nm。

在一定時(shí)間范圍內(nèi)， 對(duì)于碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化率測(cè)試如下： 將制備好的薄膜置于傅里葉變換紅外光譜樣品池中，在紅外光進(jìn)行曝光的同時(shí)，紅外光譜儀測(cè)試數(shù)據(jù)也隨著變化。在反應(yīng)過(guò)程中碳碳雙鍵之間發(fā)生的伸縮振動(dòng)或雙鍵一端的C—H 單鍵之間發(fā)生的彎曲振動(dòng)，使測(cè)試數(shù)據(jù)不斷發(fā)生變化，碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化率由

計(jì)算。 式中，Aw表示峰面積，t 為曝光時(shí)間，t0代表沒(méi)有曝光。

（2）肉桂酸酯基團(tuán)與聚酰亞胺的反應(yīng)過(guò)程

將紅外光曝光后的肉桂酸酯薄膜研磨成粉末后待用。 首先將3 g 的ODA、5 g 的PDA 和1 g 的肉桂酸酯依次溶解在10 mL 的DMAc 中，攪拌20 min，隨后在低溫（0 ℃）條件下，按照n（PMDA）∶n（ODA+PDA）=1.02∶1，分4 次將PMDA 加入到溶液中，加入后每次攪拌5 min，待PMDA 完全加入到溶液后使用磁力攪拌器持續(xù)攪拌2 h，得到聚酰胺酸溶液。 室溫條件下密封靜置10 h， 將聚酰胺酸溶液均勻涂抹在預(yù)制好的玻璃板上，繼續(xù)靜置24 h，待溶劑完全揮發(fā)后，將玻璃板放置電熱風(fēng)箱中進(jìn)行脫水閉環(huán)反應(yīng)［17］。整個(gè)脫水過(guò)程采用分段升溫的方法， 最后得到肉桂酸酯基團(tuán)改性后的PI 薄膜，具體程序如圖3 所示。

圖3 改性后的PAA 薄膜熱亞胺化程序

利用相同的實(shí)驗(yàn)方法， 制備出沒(méi)有改性的聚酰亞胺薄膜作為參考樣品，經(jīng)過(guò)相同的亞胺化過(guò)程，和改性后的樣品進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與分析

2.1 含肉桂酸酯基團(tuán)的PI 薄膜紫外光譜分析

對(duì)含肉桂酸酯基團(tuán)的聚酰亞胺薄膜和沒(méi)有改性的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行紫外光譜分析， 結(jié)果如圖4所示。

圖4 聚合物紫外光譜分析

由圖4 可以看出，改性的PI 薄膜具有較好的光學(xué)性能，透光率超過(guò)80%，透光率高于未改性的聚酰亞胺薄膜。 這主要是由于PI 分子側(cè)鏈上引入的含有苯環(huán)的不規(guī)則復(fù)雜結(jié)構(gòu)，形成了高度不規(guī)整結(jié)構(gòu)，增加了聚合物鏈的自由體積， 一定程度上改變了聚酰亞胺聚合物鏈上環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)，從而增加了PI 的光學(xué)性能。

2.2 含肉桂酸酯基團(tuán)的PI 薄膜紅外光譜分析

采用紅外光譜儀進(jìn)行PI 薄膜結(jié)構(gòu)分析。測(cè)試前先進(jìn)行樣品的預(yù)處理。 將一定量的溴化鉀固體在100 ℃干燥箱中干燥10 h 后進(jìn)行研磨，用壓片機(jī)將研磨好的樣品壓制成厚度約1 mm 的圓片， 將樣品均勻涂于溴化鉀圓片上，放入紅外光譜儀中，將圓片轉(zhuǎn)移至高純氮?dú)獬掷m(xù)保護(hù)下的樣品室，開(kāi)始進(jìn)行紅外掃描測(cè)試。 掃描波數(shù)范圍為500～3 500 cm-1，為了防止儀器測(cè)試不穩(wěn)定造成的干擾，將改性后的樣品掃描10 次，最終得到的結(jié)果如圖5 所示。

圖5 聚合物紅外光譜分析

從圖5 可以看到， 3 429～3 220 cm-1處的—NH2基團(tuán)結(jié)構(gòu)的特征峰消失， 說(shuō)明聚合物酰亞胺化已經(jīng)完成；PI 的特征峰在1 780、1 729、1 380 和725 cm-1處，1 780 和1 729 cm-1處為酰亞胺環(huán)上C=O 的特征峰，1 380 cm-1處為酰亞胺環(huán)上C—N 的特征峰，725 cm-1處為酰亞胺環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰。 在改性的PI 中引入的肉桂酸酯基團(tuán)結(jié)構(gòu)， 與苯環(huán)共軛，因此出現(xiàn)了明顯的雙鍵峰，1 640 cm-1處為改性后肉桂酸酯基團(tuán)中—COO—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.3 含肉桂酸酯基團(tuán)的PI 薄膜核磁共振分析

利用核磁共振波譜分析儀對(duì)改性的PI 薄膜進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試，其氫譜如圖6 所示。

圖6 聚合物核磁氫譜

從圖6 可以看出： 化學(xué)位移為8.45×10-6、8.12×10-6、6.95×10-6處的峰歸屬于肉桂酸酯基團(tuán)結(jié)構(gòu)中—CH=CH—上的質(zhì)子峰，化學(xué)位移為7.49×10-6、7.75 ×10-6處的峰分別歸屬于苯環(huán)上的氫質(zhì)子峰。 化學(xué)位移為2.26×10-6～2.64×10-6處出現(xiàn)甲基質(zhì)子的共振峰，其余各個(gè)環(huán)境的氫原子歸屬良好，進(jìn)一步表明了改性的PI 聚合物與理論設(shè)計(jì)相一致。

2.4 含肉桂酸酯基團(tuán)的PI 薄膜力學(xué)性能分析

利用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)沒(méi)有改性的PI 薄膜和改性后的含肉桂酸酯基團(tuán)的PI 薄膜分別進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 聚合物力學(xué)性能分析

由圖7 可知，和沒(méi)有改性的PI 薄膜相比，改性后的PI 薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量均得到了明顯提高。 拉伸強(qiáng)度從61.76 MPa 增加到84.64 MPa，模量從720.58 MPa 增加到903.06 MPa。 由此可以看出經(jīng)過(guò)肉桂酸酯基團(tuán)改性的PI 薄膜具有較好的力學(xué)性能。

3 結(jié)論與討論

在聚酰亞胺薄膜傳統(tǒng)合成工藝的基礎(chǔ)上， 加入經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應(yīng)后的肉桂酸酯。 肉桂酸酯在紅外光照射下結(jié)構(gòu)發(fā)生改變， 將發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)的基團(tuán)引入到聚酰亞胺薄膜的制備過(guò)程中， 合成含肉桂酸酯基團(tuán)的聚酰亞胺薄膜聚合物。對(duì)其進(jìn)行紅外光譜、核磁共振分析，結(jié)果表明，合成后的改性聚合物PI 薄膜是經(jīng)過(guò)肉桂酸酯改性的聚酰亞胺薄膜。 將改性后的和沒(méi)有改性的PI 薄膜聚合物進(jìn)行紫外光譜分析及力學(xué)性能分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種經(jīng)過(guò)光異構(gòu)化的含肉桂酸酯基團(tuán)的聚酰亞胺薄膜，具有較好的透光率，拉伸強(qiáng)度和模量都有一定的增加， 說(shuō)明這種含肉桂酸酯基團(tuán)的聚酰亞胺聚合物具有較好的光學(xué)性能和力學(xué)性能。